顶空-气相色谱-质谱法测定组合聚醚中氟氯烃和氢氟氯烃类发泡剂的含量

, , , , ,

(1.湖南省环境监测中心站,长沙 410014; 2.中国环境监测总站,北京 100012)

一氟三氯甲烷(CFC-11)等卤代烷类物质具有毒性低、不燃烧、沸点适宜、化学性能稳定等特点,作为理想的发泡剂被广泛应用于聚氨酯泡沫塑料行业。但是,这些大量使用的卤代烷能够进入平流层破坏大气臭氧层,属于消耗臭氧层物质(ODS)[1]。为避免臭氧层的持续破坏,我国于2010年发布了《中国受控消耗臭氧层物质清单》,其中规定分别于2010年和2030年,实现氟氯烃(CFCs)和氢氟氯烃(HCFCs)的完全淘汰。

聚氨酯泡沫塑料制造仍然是当前我国氢氟氯烃的主要消费行业[2]。CFCs中的CFC-11曾是硬质聚氨酯泡沫生产的首选发泡剂,HCFCs中的一氟二氯乙烷(HCFC-141b)和二氟一氯甲烷(HCFC-22)[3]则属于CFC-11的过渡性替代品,这3种物质均属于ODS受控物质。

目前,国外尚无针对聚氨酯泡沫行业中受控ODS类发泡剂测定的标准方法。国内现行标准仅有QB/T 5114-2017《硬质聚氨酯泡沫塑料中残留发泡剂的测定》,相关研究报道[4-5]也均针对泡沫产品本身开展测定。由于CFCs、HCFCs沸点很低,在硬质聚氨酯泡沫生产、储运等过程中会不断挥发逸散[5-8]。因此,测定泡沫产品中发泡剂残留量的实际意义非常有限。此外,聚氨酯泡沫塑料的发泡剂一部分包裹于泡孔中,另一部分吸附于固相结构中[9]。现有分析方法采用机械[7,9]或冷冻[4-5]破碎的方式将泡孔打开后于密闭空间内加热测定,操作步骤繁琐且影响因素较多。

组合聚醚是生产硬质聚氨酯泡沫的液体原料之一,其性质稳定并含有发泡剂。因此,可实现组合聚醚中受控ODS发泡剂的定量测定。顶空的样品前处理方式尤其适用于分析低沸点目标物的液态样品;气相色谱-质谱法定性、定量准确,抗干扰能力强。本工作采用顶空-气相色谱-质谱法测定组合聚醚中CFCs和HCFCs发泡剂的含量。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

7890B-5977B型气相色谱-质谱仪;Combi PAL型多功能自动进样器;20 mL玻璃顶空样品瓶,配聚四氟乙烯/硅胶垫片的磁性螺纹瓶盖。

CFC-11、HCFC-141b、HCFC-22混合标准溶液:1 000 mg·L-1,以甲醇为溶剂。

一溴一氯甲烷内标溶液:2 000 mg·L-1,以甲醇为溶剂。

甲醇为农残级。

1.2 仪器工作条件

1)顶空条件 顶空温度为60℃;平衡时间为10 min;取样针温度为70 ℃;进样体积为500μL。

2)色谱条件 GS-GasPro色谱柱(60 m×0.32 mm);进样口温度240 ℃;分流进样(体积比10∶1);恒流模式,柱流量1.2 mL·min-1。柱升温程序:初始温度40 ℃,保持2.0 min;以10 ℃·min-1速率升温至150 ℃;再以5 ℃·min-1速率升温至200 ℃,保持10.0 min。

3)质谱条件 电子轰击离子源(EI);电离能量70 e V;离子源温度230℃,传输线温度280℃,四极杆温度150 ℃。全扫描(Scan)模式,扫描范围45～180 amu。灯丝关闭时间为19.0 min。

1.3 试验方法

称取约1 g样品至10 mL比色管中,用甲醇稀释定容至标线。使用气密性注射器吸取5 mL样品溶液至顶空进样瓶中,加入2 000 mg·L-1一溴一氯甲烷内标溶液0.1 mL,待测。若被测样品中HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b含量较高,可将样品用甲醇稀释合适的比例后再测定[样品A稀释10倍;样品B未稀释;样品C分别稀释20倍(测定HCFC-22和CFC-11)和2 000倍(测定 HCFC-141b)]。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

HCFC-22、CFC-11和HCFC-141b的沸点较低、性质相似,为了实现各组分的有效分离,采用DB-1色谱柱(60 m×0.32 mm,1.5μm)、DB-1301色谱柱(60 m×0.32 mm,1.0μm)和GS-GasPro色谱柱(60 m×0.32 mm)分别进行了试验。结果表明:3种色谱柱均可以较好地实现HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b的基线分离,但甲醇对HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b的分离造成了不同程度的影响。DB-1301色谱柱(60 m×0.32 mm,1.0μm)分离时,甲醇出峰位置在HCFC-22和CFC-11色谱峰之间,且与CFC-11峰有部分重叠,会影响CFC-11的分离测定;DB-1色谱柱(60 m×0.32 mm,1.5μm)分离时,甲醇的出峰不影响CFC-11的分离测定。但CFC-11和HCFC-141b的出峰位置相近,当样品中CFC-11含量相对较高时,将对HCFC-141b的分离测定造成影响。

与DB-1301色谱柱(60 m×0.32 mm,1.0μm)和DB-1色谱柱(60 m×0.32 mm,1.5μm)相比,GS-GasPro色谱柱(60 mm×0.32 mm)对HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b的保留相对较强。此外,甲醇在所有目标组分之后出峰,不影响HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b的测定。同时可通过在HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b出峰后关闭质谱仪灯丝的方式消除大量溶液对灯丝的损伤。因此,试验选取GS-GasPro色谱柱(60 m×0.32 mm)。

2.2 色谱行为

在优化的色谱条件下,HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b的色谱分离情况见图1。

图1 目标组分的总离子流色谱图Fig.1 Total ion current chromatogram of targets

由图1可知:在优化的色谱条件下,HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b和一溴一氯甲烷均实现了有效分离。

2.3 顶空条件的选择

2.3.1 溶剂的选择及用量

由于组合聚醚为黏稠液体且其中HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b含量相对较高,不宜直接进行顶空,需要加入一定量的溶剂作为液相载体。常见的顶空液相体系为水相[10-11],但试验发现一些组合聚醚样品与水的互溶性不好。甲醇与组合聚醚以及HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b均可以完全互溶,因此试验采用甲醇作为样品顶空前处理的液相体系。

试验考察了顶空瓶中甲醇体积对HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b测定的影响。当甲醇加入量分别为1,2,5,8 mL时,HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b及一溴一氯甲烷的色谱峰响应见图2。

由图2可知:随甲醇体积增加,一溴一氯甲烷的峰响应变化不明显;HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b的峰响应在甲醇体积为5 mL时分别达拐点。因此,试验选取顶空瓶中的甲醇体积为5 mL。

图2 甲醇体积对目标物测定的影响Fig.2 Effect of methanol volume on determination of targets

2.3.2 顶空温度

顶空温度直接影响顶空的气-液平衡常数,从而直接决定HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b的挥发及达动态平衡的快慢。通常顶空温度升高有利于HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b由液相挥发进入气相中,从而缩短平衡时间,提高分析灵敏度[12]。但是顶空温度过高,尤其是高于液相体系沸点时,会引起顶空瓶内的压力升高,存在一定的安全隐患。

试验分别考察了顶空温度为50,60,70,80 ℃时,HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b及一溴一氯甲烷的色谱峰响应情况,结果见图3。

图3 顶空温度对目标物测定的影响Fig.3 Effect of headspace temperature on determination of targets

由图3可知:HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b的峰面积随顶空温度的增加而增加。考虑到液相体系甲醇的沸点为64.7 ℃,因此试验选取顶空温度为60 ℃。

2.3.3 顶空时间

试验考察了顶空时间为10,20,30,40 min时HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b及一溴一氯甲烷的色谱行为,结果见图4。

图4 顶空时间对目标物测定的影响Fig.4 Effect of headspace time on determination of targets

由图4可知:HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b的峰面积基本保持稳定,不随顶空时间的延长发生变化。因此,试验选取顶空时间为10 min。

2.4 工作曲线和检出限

按优化的试验条件测定HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b的混合标准溶液系列,以HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b含量与一溴一氯甲烷含量的比值为横坐标,以HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b定量离子响应值与一溴一氯甲烷定量离子响应值的比值为纵坐标绘制工作曲线。HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b线性范围均为5～100μg,线性参数见表1。

表1 线性参数Tab.1 Linear parameters

按照试验方法对空白样品重复测定7次,根据HJ 168-2010《环境监测分析方法标准值修订技术导则》中的相关规定,按公式(1)计算方法的检出限,HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b的方法检出限均为0.2μg·g-1:

式中:MDL为方法的检出限;n为样品的平行测定次数;t为自由度为n-1,置信度为99%时的t分布(单侧);s为n次平行测定的标准偏差。当自由度为n-1,置信度为99%,n为7时,t(n-1,0.99)＝3.143。

2.5 精密度和回收试验

按照试验方法对样品A、样品B、样品C等3个不同组合聚醚样品进行加标回收试验,计算回收率和测定总量的相对标准偏差(RSD),结果见表2。由表2可知:加标回收率在82.0%～106%之间,测定值的RSD在2.5%～11%之间。

表2 精密度和回收试验结果(n＝6)Tab.2 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

2.6 样品分析

按试验方法对3种组合聚醚中的ODS发泡剂进行分析,均有HCFC-141b检出。A、B、C等3种组合聚醚样品中HCFC-141b的质量分数分别为4.74×102,8.67×10,2.09×105μg·g-1。此外,样品C中还检出CFC-11,其质量分数为1.10×103μg·g-1。

本工作建立了顶空-气相色谱-质谱法测定组合聚醚中HCFC-22、CFC-11和HCFC-141b的分析方法。选取的GS-GasPro色谱柱(60 m×0.32 mm)有效避免了甲醇溶剂峰对HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b测定的影响。本方法操作简便、检出限低、定性定量准确,可用于组合聚醚中HCFC-22、CFC-11和HCFC-141b等受控ODS发泡剂的快速定量分析。