氧瓶燃烧-离子色谱法测定含硼有机氟化物中氟元素含量

,,,,

(中国科学院上海有机化学研究所,上海 200032)

氟元素是自然界重要的化学元素,在药物化学、生物化学、材料化学以及石油化工等许多领域扮演着越来越重要的角色。第二次世界大战以后,随着含氟化合物的种类和数量日益增多,有机物中氟元素的分析方法逐步得到研究。由于氟元素性质特殊,其他卤族元素的检测方法对其并不适用。针对有机物中氟元素的测定,早期报道了多种方法,有沉淀PbCl F-Volhard滴定法[1]、分光光度法、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)返滴定法、荧光光谱法[2]、氟离子选择性电极法[3-4]、直读光谱法[5]、核磁共振波谱法(NMR)[6]、原子吸收光谱法(AAS)[7]、稀土金属盐滴定法、零点电位滴定法[8]和石英氧瓶燃烧-硝酸钍滴定法[9-10]等。目前常用的有化学滴定法和氟离子选择性电极法,其原理均是基于对氟离子的定量检测,样品的前处理方式通常为氧瓶燃烧。本实验室就氧瓶燃烧-化学滴定法做过系统的研究[11]。然而,人们发现,用氧瓶燃烧前处理有机样品时,若有机物中同时含有硼元素或磷元素,用上述检测方法得到的氟元素的测定值偏低,尤其是在硼元素共存的时候[12-13]。为此,对样品的前处理方法进行了研究,试图通过改变前处理方式来克服硼元素对氟元素测定的影响。

文献[14]采用过氧化钠熔融-氧弹燃烧法,文献[15]采用威克博燃烧法对此类样品进行前处理,用氟离子选择性电极进行检测,结果表明:所使用的前处理方法抑制了氟硼酸根的生成,从而消除了硼元素对氟元素定量的影响。文献[15]在比较了氧瓶燃烧法和威克博燃烧法的测定结果后发现,在氧瓶燃烧的过程中,硼元素的存在使部分氟元素形成了氟硼酸根,从而造成了被测的氟离子的偏低。虽然采取的措施抑制了氟硼酸根的形成,但是涉及到的样品前处理过程复杂且需要特殊装置。因为氧瓶燃烧法操作简单,使用成本低,所以本实验室仍想建立一个基于氧瓶燃烧法的检测方法。首先,将氧瓶燃烧法得到的试液进行了质谱分析,确认试液中含氟的形态只有氟离子和氟硼酸根离子,从而排除了其他含氟形态的存在。其次,本工作做了以下3种尝试,用氧瓶燃烧法得到单一燃烧产物或者固定比例燃烧产物,即,得到单一氟硼酸根离子或单一氟离子,或者固定比例的氟硼酸根离子和氟离子混合物。①单一氟硼酸根离子。文献[16]对氟硼酸根和氟离子在水溶液中的平衡做了系统的研究,指出氟和硼在水溶液中存在的形态与溶液的酸度、温度等都有关系,在pH 3.0和氟离子大量过量的情况下,氟元素基本以氟硼酸根的形式存在。因为氟元素是被测元素,所以本实验室在尝试中没有加入氟离子,而是向体系里加入过量的硼酸,试图抑制氟离子的形成,将氟元素以氟硼酸根的形式被检测,但是尝试失败,没有得到单一氟硼酸根离子。再加上需要检测氟硼酸根的氟硼酸根离子选择性电极昂贵且寿命短,故此思路并无实用价值。②单一氟离子。文献[17]考察了氟硼酸根的水解条件,指出向氟硼酸根溶液中加入过量的熟石灰使pH为6～8,加热到85 ℃,氟硼酸根会迅速水解。因为熟石灰会消耗氟离子,所以本实验室尝试了在样品中混入过量氢氧化钠后进行氧瓶燃烧的方法来水解氟硼酸根,但是水解不完全,不能得到单一氟离子。③固定比例的氟硼酸根离子和氟离子混合物。实验室发现在氧瓶燃烧的条件下,氟元素虽然以氟离子和氟硼酸根离子形态共存在吸收液中,但是转化比例不固定。尝试结果表明:采用氧瓶燃烧作为样品前处理方式时,必须分别定量氟离子和氟硼酸根离子,通过加和才可以得到氟元素的含量。

实验室选择离子色谱法对氟离子和氟硼酸根离子定量,从而建立了氧瓶燃烧-离子色谱法测定含硼有机氟化物中氟元素含量的定量方法,并对方法进行了验证。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Thermo Scientific ICS5000＋型离子色谱仪;Sartorius型微量电子天平,分度值0.001 mg。

氟离子标准溶液:1 000 mg·L-1。

氟硼酸根离子母液:称取氟硼酸钠12.65 mg,定容至100.0 mL,配制成100 mg·L-1的氟硼酸根离子母液。

氟离子和氟硼酸根离子混合离子标准溶液系列:分别移取1 000 mg·L-1氟离子标准溶液0,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0 mL于100 mL容量瓶中,并依次加入100 mg·L-1氟硼酸根离子母液0,5.0,10.0,15.0,20.0,25.0 mL,定容,配制成氟离子质量浓度依次为0,10,20,30,40,50 mg·L-1,氟硼酸根离子质量浓度依次为0,5,10,15,20,25 mg·L-1的混合离子标准溶液系列。

氟硼酸钠纯度为99.99%,其他试剂均为分析纯;试验用水为超纯水(电阻率为18.2 MΩ·cm,25 ℃)。

1.2 仪器工作条件

IonPac AS27阴离子分析柱(4.6 mm ×250 mm,13 μm),AG27保护柱(4.6 mm ×50 mm);电解自动再生离子交换抑制器,抑制器电流为50 m A;淋洗液为25 mmol·L-1氢氧化钠溶液;流量为1.0 mL·min-1;柱温为30℃;进样体积为25μL;检测器为抑制电导检测器。

1.3 试验方法

称取适量样品包入滤纸,将滤纸包固定在氧瓶瓶塞下端的干燥铂丝上,滤纸包上的引燃滤纸条朝向斜上方。向氧瓶中加入10 mL水作为吸收液,并向氧瓶中充高纯氧气约1 min,将氧瓶内空气排尽。点燃滤纸包上的引燃滤纸条,迅速放入氧瓶中并按紧瓶塞,用少量水封闭瓶口,滤纸包内的样品随即被点燃,并在过量氧气氛围下充分燃烧。燃烧完毕后,振摇,放置15 min。待吸收完全后,用水淋洗瓶塞及铂丝,合并洗涤液和吸收液,并定容至25.0 mL,得样品试液。同时制备空白试液。

按照仪器工作条件测定试液中的氟离子和氟硼酸根离子的浓度。将氟硼酸根离子中氟浓度与试液中氟离子浓度加和,以公式(1)计算样品中氟元素的含量(wF):

式中:ρF-为扣除空白后试液中氟离子质量浓度,mg·L-1;ρBF4-为扣除空白后试液中氟硼酸根离子质量浓度,mg·L-1;m为样品的称样量,mg;0.025为试液定容体积,L;19为氟元素相对原子质量;86.8为氟硼酸根相对分子质量;100为换算系数,换算成百分含量。

2 结果与讨论

2.1 色谱行为

在仪器工作条件下,氟离子、氟硼酸根离子混合标准溶液和样品试液的色谱图见图1。

图1 典型色谱图Fig.1 Typical chromatograms

由图1可知:氟离子与氟硼酸根离子的峰形良好,且分离度较好。

2.2 色谱柱的选择

由于有机物样品在燃烧分解后会使试液中含有大量的碳酸根离子,为了防止碳酸根离子的拖尾对氟硼酸根离子的影响,试验选用了高容量IonPac AS27-AG27色谱柱,并降低淋洗液浓度至25 mmol·L-1,从而达到了碳酸根离子与氟硼酸根离子的基线分离。

2.3 淋洗液的选择

试验尝试用氢氧化钠溶液浓度分别为20,25,30 mmol·L-1的淋洗液对分析时间和分离度进行了考察,结果见表1。

表1 淋洗液的选择Tab.1 Selection of eluent

由表1可知:淋洗液浓度为25 mmol·L-1时,碳酸根离子和氟硼酸根离子能达到较好的分离,并且分析时间也在可接受范围内,试验选择淋洗液的浓度为25 mmol·L-1。

2.4 标准曲线和检出限

按照仪器工作条件对氟离子和氟硼酸根离子混合标准溶液系列进行色谱分析,分别以氟离子、氟硼酸根离子的质量浓度为横坐标,以其对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。氟离子和氟硼酸根离子的线性参数见表2。

按3倍信噪比计算方法的检出限(3S/N),结果见表2。

表2 线性参数和检出限Tab.2 Linearity parameters and detection limits

2.5 精密度试验

在仪器工作条件下分别对样品试液连续进行7次进样,计算得氟离子和氟硼酸根离子峰面积的相对标准偏差(RSD)分别为0.25%,0.54%。结果表明,检测系统的精密度良好。

2.6 准确度试验

按照试验方法分别对苯基三氟硼酸钾、4-氟苯硼酸、3-氯-4-氟苯硼酸等进行测定,结果见表3。

由表3可知:氟元素的测定值结果平行,且氟元素的计算值与理论值相符(绝对误差在允许误差0.50%以内)。表明方法准确度良好。

表3 准确性试验结果Tab.3 Results of test for accuracy%

2.7 样品分析

按照试验方法分别对不同批次的键合剂样品进行测定,结果见表4。

表4 样品分析结果(n＝3)Tab.4 Analytical results of samples(n＝3)%

本工作采用氧瓶燃烧法作为样品的前处理方式,分析了含硼有机氟化物的燃烧产物组成,用离子色谱法分别对氟离子和氟硼酸根离子进行定量测定,加和后得到样品中氟元素的含量。通过对方法的考察发现,将此方法用于多个含硼的有机氟化物中氟元素含量的测试,均得到重复性和准确性好的结果。该方法的建立为含硼有机氟化物中氟元素的定量分析提供了参考。

致谢:中国科学院上海有机化学研究所分析测试中心质谱组的龙莉提供了质谱测试,王昊阳对质谱测试结果进行了分析。