自引发自聚合型聚离子液体的设计与合成

沈嘉豪， 汪菁晶， 吴柔腾， 刘 洁， 王燕萍， 夏于旻

(1.东华大学 纤维材料改性国家重点实验室， 上海 201620； 2.东华大学 材料科学与工程学院， 上海 201620)

离子液体(ILs)是一种在室温或接近室温下呈液态的低熔点有机盐，它在精细化工的催化方面、绿色溶剂，以及电化学、分析化学、纳米技术和生物技术等领域应用广泛[1-4].但离子液体在实际应用中仍存在一定缺陷[5].随着离子液体研究的不断深入，人们开始尝试将离子液体与聚合物相结合制成聚离子液体(PILs)，这也是近几年高分子材料科学领域的研究热点.

聚离子液体是一类在高分子链的重复单元上具有离子中心的聚合物.其中，每个重复单元结构与常见离子液体的结构类似，都包含阴、阳离子基团.它既有聚合物的优点又有离子液体的优点，受到了国内外研究者的青睐.由于它的可设计性，人们研发了各种形式及用途的聚离子液体，并将其应用于离子导体、分散剂及气体吸附剂等领域[6].聚离子液体表现出离子液体不可比拟的优势.聚离子液体作为一种新型的聚合物，具有独特的结构和性能，人们对它的研究日益深入[7].目前，对聚离子液体进行分子设计赋予聚离子液体功能化是一个新的研究热点，如通过阴离子交换，利用离子键对聚离子液体进行改性，以获得阴离子功能化的多种聚离子液体，从而大大丰富聚离子液体的种类和功能.本文基于聚离子液体阴离子的可调控性，在原有聚离子液体分子结构的基础上，通过离子交换反应得到含有多双键官能团和过氧化结构的新型聚离子液体，研究它们在聚合反应中的自引发和自聚合过程，并对聚合产物进行分析表征.

1 材料和方法

1.1 实验材料

环氧氯丙烷(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、邻苯二甲酸酐(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、乙二醇(分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)、N-甲基咪唑(MIM)(分析纯，毕得医药科技有限公司)、丙酮(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、二甲基亚砜(DMSO)(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、对苯乙烯磺酸钠(SSS)(分析纯，阿拉丁试剂)、过硫酸钾(KPS)(分析纯，国药集团化学试剂有限公司).

1.2 聚离子液体的制备

聚离子液体PIL-Cl、PIL-SSS、PIL-KPS、PIL-SSS-KPS、P(PIL-SSS-KPS)和P(PIL-SSSKPS)的合成路线见图1.

烧瓶中加入0.5 mol邻苯二甲酸酐和78 mL DMF，70 ℃下将混合物搅拌至全部溶解后，缓慢加入0.005 mol乙二醇和0.5 mol环氧氯丙烷，100 ℃油浴下反应10 h.将反应液加热至80 ℃抽真空1 h，除去过量的环氧氯丙烷，然后加热至90 ℃，缓慢滴加0.75 mol N-甲基咪唑, 90 ℃反应96 h，经丙酮沉淀得到固体，35 ℃真空烘箱干燥48 h，得到聚离子液体PIL-Cl.

分别取4.03 g PIL-Cl和3.09 g SSS各溶于20 mL去离子水中，待完全溶解后，将SSS溶液滴加到PIL-Cl溶液中并不断搅拌，沉淀后经过滤收集，干燥48 h，得到含有双键的单体型聚离子液体PIL-SSS.

将4.03 g PIL-Cl和4.05 g KPS分别溶于100 mL去离子水中，待完全溶解后，将KPS溶液滴加到PIL-Cl溶液中并不断搅拌，沉淀后经过滤收集，干燥48 h，得到含有过硫酸根的引发型聚离子液体PIL-KPS.

按n(Cl)∶n(SSS)∶n(KPS)=10∶9∶1的比例分别取1.62 g PIL-Cl溶于10 mL DMSO中、0.93 g SSS溶于5 mL DMSO中、0.14 g KPS溶于5 mL DMSO中，待完全溶解后，把KPS溶液和SSS溶液混合，利用滴管逐滴加到聚离子液体(PIL-Cl)中发现没有沉淀，取出部分反应液加入丙酮产生沉淀，沉淀物放入真空烘箱35 ℃干燥2 d，产物为浅褐色粘液状，命名为PIL-SSS-KPS.

1.3 聚离子液体的聚合反应

把制备PIL-SSS-KPS得到的剩余混合溶液倒入烧瓶，置于油浴中进行磁力搅拌，同时把油浴温度升至70 ℃，反应3 h，结束后取出沉淀物，观察沉淀物为深棕色胶状，用丙酮反复冲洗后，放入真空烘箱50 ℃干燥2 d，产物为浅褐色粘液状，命名为P(PIL-SSS-KPS).

按n(SSS)∶n(KPS)=10∶1的比例分别取0.77 g PIL-SSS溶于3 mL DMSO中、0.09 g PIL-KPS溶于2 mL DMSO中，待完全溶解后，把PIL-SSS溶液和PIL-KPS溶液分别倒入烧瓶，70 ℃反应3 h，结束后取出沉淀物，用丙酮反复冲洗放入真空烘箱50 ℃干燥2 d，产物为浅褐色粘液状，命名为P(PIL-SSSKPS).

1.4 测试与表征

采用瑞士Bruker制造的Avance400核磁共振波谱仪在室温下进行核磁氢谱(1H-NMR)测试，溶剂为d6-DMSO;采用美国热力公司的Nicolet 8700型傅里叶红外光谱仪进行红外光谱(FTIR)测试，样品采用ATR法进行测量，波数范围为400～4 000 cm-1;差示扫描量热仪(DSC)测试采用DSC 214 Polyma差示扫描量热仪对聚合产物进行热性能测试，测试条件为：在氮气气氛(50 mL/min)保护下，以5 ℃/min的升温速率将温度从0 ℃升至200 ℃；热重分析(TG)测试采用Netzsch TG 209 F1热失重分析仪对聚合产物进行热稳定性测试，测试条件为：在氮气气氛下，以20 ℃/min的升温速率将温度从40 ℃升至500 ℃，并绘制热失重曲线.

2 结果与讨论

2.1 1H-NMR分析

对具有不同阴离子的聚离子液体PIL-Cl、PIL-SSS、PIL-KPS和PIL-SSS-KPS进行核磁共振氢谱测试，溶剂选用d6-DMSO，结果如图2所示.聚离子液体PIL-Cl中3.89 ppm处的化学位移是由咪唑基团上与氮相连的碳(i)上氢造成的；(d)位置的碳上氢造成了5.78 ppm处的单峰；4.30～4.94 ppm内的多重峰是(c)位置上的碳上氢造成的；苯环与咪唑环上氢的协同作用造成了7.4～8 ppm内的多重峰；咪唑环上与两个氮分别相连的碳(h)上氢造成了9.2～9.7 ppm内的峰.这证明PIL-Cl制备成功.PIL-SSS中5.26 ppm(n)和5.83 ppm(m)处的峰分别为双键上伯碳上氢的化学位移；6.71 ppm(l)处的峰为双键上叔碳上氢的化学位移；7.4 ppm(j)和7.56 ppm(k)处的峰分别为对苯乙烯磺酸苯环上氢的化学位移.这证明PIL-SSS制备成功,即双键物质被成功引入.PIL-KPS中出现了PIL-Cl各个结构的峰，但由于过硫酸钾中不含氢原子，所以不能通过核磁证明引发物质被成功引入.但由反应时明显的沉淀现象可知，离子交换反应产生了新物质，且结合以上分析可知，这种离子交换反应并未破坏聚离子液体的主链结构.PIL-SSS-KPS中只有2.5 ppm和3.3 ppm处的峰较明显，它们分别为溶剂氘代d6-DMSO的化学位移和水中氢的化学位移，其余峰较弱，与PIL-Cl的出峰位置接近，这可能是PIL-Cl的部分残留造成的.这个现象的主要原因是PIL-SSS-KPS本身具有引发单元和单体单元，所以溶剂在室温下放置一段时间后造成了一定量的聚合，使它无法再溶解于d6-DMSO，从而导致无法进行准确的核磁分析.实际上在核磁制样时，样品已经难溶于d6-DMSO，尽管进行超声使其溶解，但最后液体并非澄清而是呈乳白色，这个现象也可以很好地证明以上观点.

2.2 FTIR分析

2.3 DSC分析

引发型聚离子液体引发单体型聚离子液体聚合可以使反应更加充分.由图4可以看出，这4种聚离子液体的Tg都在40 ℃左右，说明离子交换反应对玻璃化转变温度的影响不大，这是因为他们的主链结构相同，都是以咪唑基团为阳离子中心线形聚酯为骨架的结构，高分子链的柔顺性相同，所以玻璃化转变温度基本一致.相比PIL-Cl和PIL-KPS的曲线，在70 ℃左右开始出现一个明显的放热峰，这个放热峰是由于样品中的过氧根分解，与样品中的一些物质发生氧化反应，释放出了热量，这个现象也很好地证明通过离子交换反应确实能把过氧根引入聚离子液体，且没有破坏它的活性.PIL-SSS曲线表示，样品从100 ℃左右开始有较微弱的放热，这是由于样品中含有双键，可以发生聚合反应放出聚合热，但在固态条件下高分子链运动困难，含双键物质难以靠近且没有引发剂，所以只发生了微量的聚合反应，释放出微弱的聚合热.PIL-SSS-KPS曲线分别从70 ℃和160 ℃开始出现两个放热峰，前者是由于样品中的过氧根分解放热，后者是由于样品中含有双键，发生聚合反应释放聚合热.与PIL-SSS曲线相比，这次的放热峰更明显.这是因为样品中多了引发剂成分，使本来很难发生的聚合反应变得容易，所以放出的聚合热也更明显.这个现象也很好地证明通过离子交换反应不仅能把双键和过氧根引入聚离子液体，还能把它们各自的单体和引发剂的性质引入聚离子液体.

从P(PIL-SSSKPS)DSC曲线可以看出，原本PIL-KPS曲线中120 ℃左右开始出现的明显放热峰在聚合物曲线中并没有出现，只出现了一个微弱的放热峰，说明聚合反应后过氧根基本完全分解，证明了聚合反应的发生.两种聚合产物的Tg都在50 ℃左右，比聚离子液体的Tg高，说明这种聚合反应会使玻璃化转变温度升高.这是因为聚离子液体的再聚合造成了交联网络使链段运动困难，从而导致玻璃化转变温度升高.

P(PIL-SSSKPS)曲线分别在100 ℃和150 ℃处出现微弱的放热峰，这是因为样品中仍存在双键和过氧根，过氧根在100 ℃时分解，与其他物质发生氧化反应释放反应热；150 ℃时，剩余过氧根引发双键发生聚合反应释放聚合热.相比而言，P(PIL-SSS-KPS)曲线平滑许多，说明样品并没有发生变化.由此可以看出，自引发自聚合的聚合路线相比引发型聚离子液体引发单体型聚离子液体聚合，可以使反应更加充分.

2.4 TG分析

图5为4种不同阴离子聚离子液体的TG曲线.由图5可以看出，4种聚离子液体开始有微量的分解，这是因为样品中可能含有少量的液体，PIL-Cl易吸潮，保存时可能吸收了一定量的水分，PIL-SSS和PIL-KPS沉淀后由于真空烘箱温度较低(主要是避免对双键和过氧根产生影响)，所以会有一些水分残留，PIL-SSS-KPS在丙酮中沉淀后为胶状，包覆住了少量的溶剂.PIL-Cl持续失重10%后，温度升至250 ℃左右，样品重量迅速降低发生热分解.由图5可知，聚离子液体PIL-SSS和PIL-KPS的热分解温度和残余量明显比PIL-Cl高，说明阴离子结构对聚离子液体的热稳定性有很大影响，这是因为磺酸基团与咪唑基团的相互作用更强，从而改善了它的热稳定性.PIL-SSS-KPS的热分解温度最低，并存在两步失重，这是因为样品即包含引发部分也包含单体部分，在升温过程中样品发生自聚导致热稳定性变差，150～200 ℃的第一步失重是由聚离子液体自聚后的热分解造成的；200～400 ℃的第二步失重是由咪唑基团的热分解造成的.

由图5可知，P(PIL-SSS-KPS)的热分解温度与P(PIL-SSSKPS)一致，分别在150 ℃、200 ℃和260 ℃发生明显的热分解，说明它们的结构基本相同.从图5还可以看出，P(PIL-SSS-KPS)的失重量始终低于P(PIL-SSSKPS)，说明P(PIL-SSS-KPS)的热稳定性较好.其原因是第二种聚合物的单体单元本身是一种聚合物，且在其重复单元上具有引发单元和单体单元，两种单元的距离相比第一种聚合路线更近，能使其反应更充分，且第二种聚合反应会发生部分分子内交联，理论上交联度要高于第一种聚合物，所以它的热稳定性较好.

3 结 论

本文利用聚离子液体的可设计性，通过调控聚离子液体的离子结构使其具有引发剂的功能、单体的功能和自引发自聚合的功能.通过核磁与红外的测试表征其分子结构，结果表明，引发基团和单体基团分别成功地引入了聚离子液体，并在一定条件下得到两种聚合产物.对这两种聚合产物分别进行红外、TG、DSC表征，确定了聚合反应的成功发生.对两种聚合产物的测试数据进行分析比较发现，第二种聚合物的热性能优于第一种聚合物.该研究结果有助于拓展功能性聚离子液体的开发和应用.