一维链状镉有机膦酸配合物的合成、结构和荧光性质研究

徐 艳

(宿迁学院信息工程学院，材料科学与工程系，宿迁 223800)

0 引 言

配位聚合物(CPs)是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键相连构成的一类新型材料，在配位化学领域发展迅速，引起越来越多的关注。通过改变金属中心和配体，可获得具有一维、二维或三维结构的配位聚合物。配位聚合物在选择性分离[1]、荧光传感[2]、磁性材料[3]、非线性光学[4]及催化[5]等领域有着广泛的应用。

基于具有多种配位模式的有机膦酸配体构建的配位聚合物吸引了科研工作者的广泛兴趣。因为它们不仅用于设计与合成从零维到多维等多种具有迷人拓扑结构的晶体，同时还兼具质子导电[6]、分子磁体[7]、吸附分离[8]和光致发光[9]等性质。为了进一步完善和丰富此系列配位聚合物，探索具有新颖结构和有趣性质的金属有机膦酸配位聚合物，本文设计合成有机膦酸配体(5-pncH3=(5-carboxynaphthalen-1-yl)phosphonic acid)和过渡金属镉盐在水热条件下自组装得到一维锯齿链状配合物Cd0.5(5-pncH2)(H2O)1.5(1)(见图1)。配合物1具有一维链状结构，其中相邻的CdII离子通过配位水分子桥联成一维锯齿链。链内存在相邻的萘环棱面堆积的C-H…π作用，链间相邻的链通过有机膦酸配体上的羧基双重氢键形成二维层状结构，层与层之间通过范德华作用力连接成三维超分子网络骨架。同时研究了配合物1的热稳定性和光致发光性质。

图1 (a)5-pncH3的结构式;的配位方式Fig.1 (a)Molecular structure of 5-pncH3;(b)coordination mode of

1 实 验

1.1 试剂和仪器

所使用的化学试剂均为商业购得，未进行纯化。元素分析采用Perkin-Elmer 240C元素分析仪测定；红外光谱在400～4 000 cm-1范围，KBr压片法采用VERTEX 70红外光谱仪测试；热重分析采用美国TA公司TA_60WS热重分析仪以10 ℃/min的氮气保护下在40～800 ℃范围内测定；粉末衍射在室温下采用Bruker D8ADVANCE X射线衍射仪(Cu-Kα)测定，2θ范围为5°～50°。

1.2 单晶测试与解析

单晶结构数据在安捷伦Gemini E双光源X射线单晶衍射仪上测定，Bruker Smart Apex II衍射仪上测定。将大小为0.08 mm×0.08 mm×0.07 mm的晶体固定在玻璃毛上收集晶体数据。用MoKα射线(λ=0.071 073 nm)和ω扫描方式的CCD衍射仪在4.222°<θ<67.216°范围内收集到14 448个衍射点；其中2 266个(Rint=0.097 0)独立衍射点。经验吸收校正采用SADABS程序[10]进行。直接法解析配合物的分子结构，并用SHELXTL全矩阵最小二乘法精修[11]。所有的非氢原子采用各向异性热参数精修，氢原子的位置通过理论加氢法确定。

1.3 配合物Cd0.5(5-pncH2)(H2O)1.5(1)的合成

分别称取Cd(NO3)2·4H2O(0.030 5 g, 0.1 mmol)和5-pncH3(0.025 8 g, 0.1 mmol)置于25 mL聚四氟乙烯的内胆中，加入10 mL蒸馏水，磁力搅拌1 h，滴加3滴0.5 mol/L氢氧化钠溶液，然后将聚四氟乙烯的内胆密封装入不锈钢反应釜中，在120 ℃烘箱中反应48 h，取出冷却至室温，得到无色透明块状晶体，用少量水清洗，室温晾干，产率63.1%(基于5-pncH3)，化学式：C11H11O6.5PCd0.5。元素分析理论值：C, 39.51; H, 3.32；实验值：C, 39.36; H, 3.35。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱和XRD分析

配合物1和配体5-pncH3的红外光谱如图2所示。红外光谱显示配合物1在3 378 cm-1附近有一强而宽的吸收峰对应于配合物中多重OH-及氢键的振动。配体中的1 698 cm-1的强而尖锐的吸收峰消失，配合物在1 652～1 570 cm-1显示出强而宽的吸收峰，说明在配合物中质子化的羧基均参与了链间氢键，一定程度上限制了其振动。有机膦酸基团的特征吸收峰位于900～1 200 cm-1范围内。配合物1的粉末X射线衍射数据如图3所示，和单晶结构的理论模拟数据对比，两者的衍射峰较好吻合，证明配合物1为纯相。

2.2 配合物1的晶体结构描述

图2 配合物1和5-pncH3的红外光谱Fig.2 IR spectra for compound 1 and 5-pncH3

图3 配合物1的X射线粉末衍射图谱Fig.3 PXRD patterns for compound 1

图4 配合物1的ORTEP图(30%的椭球图)Fig.4 ORTEP view of structure 1 with 30% thermal ellipsoids. All hydrogen atoms are omitted for clarity (Symmetry transformation: A:x,y,-z+3/2; B: -x+1,y-1/2,z)

图5 (a)配合物1的堆积图;(b)配合物1中的链内C-H…π作用和超分子层内O-H…O氢键Fig.5 (a)Packing structure of 1;(b)stacking structure of 1 showing C-H…π interactions within the chain and H-bonds within the supramolecular layer

配合物1的晶体学数据列于表1，部分键长键角数据列于表2。

表1 配合物1的晶体学数据Table 1 Crystallographic data of compound 1

表2 配合物1的部分键长(nm)和键角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm) and angles(°) for compound 1

Symmetry codes: A:x,y,-z+3/2; B:-x+1,y-1/2,z; C:-x+1,y+1/2,z.

2.3 热稳定分析

配合物1的热重分析曲线如图6所示。从热重曲线上可以看出，配合物1在40～800 ℃之间经历了明显的两步失重过程。第一步失重发生在100～150 ℃之间，失重8.9%，对应于1.5个水分子的失去，和理论值8.1%一致。在150～250 ℃之间出现一段不太明显的平台，说明脱水样品在250 ℃之下具有一定的热稳定性。在250～500 ℃之间，样品发生了第二步失重，说明在250 ℃以上时，配合物的配位键遭到破坏，有机配体逐渐分解。

2.4 发光性质

配合物1和配体5-pncH3的固态荧光发射谱如图7所示。配体5-pncH3在322 nm的激发光作用下，其发射光谱在396 nm处有强发射峰，主要是由于5-pncH3配体内部的π*→π电荷跃迁所致。配合物1在波长为337 nm的激发光作用下，在387 nm处有强发射峰；与配体的发射光谱相比，配合物1的发射光谱发生了蓝移。含有d10电子轨道构型的Cd(Ⅱ)非常稳定，被广泛应用在光致发光材料领域[12]，配合物1的发射光谱应由5-pncH3与金属Cd2+之间的π*-n或π*-π跃迁所致[13],这一性质使其在荧光材料中有潜在的应用。

图6 配合物1的热重曲线Fig.6 TGA curve for compound 1

图7 配合物1和5-pncH3发射光谱Fig.7 Fluorescent emission spectra of compound 1 and 5-pncH3

3 结 论

采用水热法合成基于羧酸萘膦配体的镉有机膦酸配合物Cd0.5(5-pncH2)(H2O)1.5(1)。配合物1具有一维锯齿链状结构，其中相邻的CdII离子通过配位水分子桥联成一维锯齿链。链内相邻的有机膦酸配体上的萘环存在棱面堆积的C-H…π作用，链间有机膦酸配体的羧基存在双重氢键，将相邻的链连接成二维层状结构，层与层之间通过范德华作用力进一步形成三维超分子网络骨架。荧光学性质研究表明配合物1在337 nm波长光的激发下发射出387 nm的光。