CaCO3/g-C3N4复合材料的制备及吸附性能研究

卢 鹏，胡雪利，潘 睿，陈正波

(1.重庆工商大学环境与资源学院，重庆 400067；2.催化与环境新材料重庆市重点实验室，重庆 400067)

0 引 言

近年来，由于人们对染料和纺织品的要求逐渐提高，大量抗氧化性和抗生物降解性的染料被人工合成，这使得对染料废水的处理更加困难。染料废水具有水量大、色度高、COD高等特点，处理不当将会危害水生植物和人类健康，因此，实现染料废水的快速、高效处理非常重要[1-3]。染料废水的处理方法包括物理处理法、生物降解法和化学处理法[4-10]。其中，吸附法具有操作简便、成本低、安全性高、效率高等优点，在工业上得到了广泛的应用[11-12]。吸附法的去除效率主要取决于吸附剂的结构和表面形态(例如比表面积、孔径、表面电荷等)以及被吸附物分子的结构和官能团性质(例如分子大小，官能团等)。因此，寻找具有良好吸附性能的吸附材料是实现高效吸附的关键。

碱土金属碳酸盐，因成本低、稳定性好和环境友好的优点，被广泛用于制造光学玻璃、高介电材料、压电材料、涂料和催化剂[13-14]。据报道，一定比表面积的纳米CaCO3对胆红素具有较高的吸附效率，但CaCO3对其它污染物是否也具有较好的吸附能力尚未见报道[15]。

石墨相氮化碳(g-C3N4)由于具有独特的类石墨相结构、适当的带隙(2.7 eV)被广泛用于光催化水分解[16]、NOx降解[17-18]、还原CO2[19]和工业废水处理[20-24]。无限延展的三均三嗪平面结构的g-C3N4，由于表面官能团缺乏使其吸附应用较少被关注。通过适当的复合改性，增加g-C3N4结构表面官能团以提高g-C3N4吸附性能扩大其应用领域，具有重要的研究意义。

本文通过原位热聚合成功合成了一种快速、高效、高选择性的新型吸附剂CaCO3/g-C3N4。选择三种不同类型的染料(结晶紫(CV)、罗丹明B(RhB)、甲基橙(MO))研究CaCO3/g-C3N4的吸附性能。结合材料的结构表征结果和对吸附过程的动力学、等温吸附性能研究，推断了CaCO3/g-C3N4吸附CV的作用机理。这项工作为CV废水处理提供了一种快速、高效和特定的吸附剂，可以有效实现水资源的再利用。

1 实 验

1.1 实验试剂

碳酸钙(CaCO3)、三聚氰胺(C3H6N6)、结晶紫(CV)、罗丹明B(RhB)、甲基橙(MO)，均为分析纯，采购于成都市科龙化工试剂厂，去离子水自制。

1.2 制备方法

通过简单的热聚合反应合成了一种新型的CaCO3/g-C3N4吸附剂。将9.0 g CaCO3和9.0 g C3H6N6放入陶瓷坩埚中，先进行物理混合，然后加入适量的去离子水以进一步分散混合溶液，并在室温下超声处理20 min。接着将超声处理后的混合物置于60 ℃的电热恒温鼓风干燥箱中过夜干燥。最后，将其转移到马弗炉中，以5 ℃/min的加热速率加热到600 ℃持续4 h。待自然冷却后，研磨得到粉末样品CaCO3/g-C3N4。同时，按照上述相同制备条件制备了纯相CaCO3和C3H6N6，分别标记为CaCO3和g-C3N4。

1.3 样品表征

使用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)来研究样品的晶体结构；美国FEI公司的QUANTA F250型场发射扫描电镜和透射电子显微镜(TEM，FEI，Tecnai G2F20)进行样品的形貌分析；傅立叶变换红外光谱(FT-IR，Shimadzu，IR Prestige-21)分析复合材料的官能团。N2吸附-脱附分析(BET-BJH)检测样品的比表面积和孔径分布；X射线光电子能谱法(XPS，Thermo Scientific，ESCALAB 250xi)用于测定样品的表面元素(在284.8 eV的C 1s下校准后获得结果)。

1.4 吸附性能评价

考虑到污染物表面电荷对吸附系统的影响，综合选择了两种不同结构类型的阳离子染料罗丹明B(RhB)和结晶紫(CV)以及阴离子染料甲基橙(MO) 评估CaCO3/g-C3N4的吸附性能。研究了反应时间、初始溶液浓度、溶液初始pH值、反应温度和吸附剂量等对CaCO3/g-C3N4吸附CV的影响。一定量的吸附剂投放到80 mL一定浓度的染料废水中进行黑暗吸附，在相同的时间间隔取样5 mL，以5 000 r/min的速度离心5 min获取上清液，然后通过UV-Vis光谱在最大吸收波长处获得污染物的浓度变化(CV=580 nm；RhB=554 nm；MO=464 nm)。降解效率η=(1-Ct/C0)%，其中C0为染料初始浓度，Ct为吸附剂作用tmin后样品浓度。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的表征

g-C3N4、CaCO3和CaCO3/g-C3N4的XRD图谱如图1(a)所示。归属于(100)和(002)衍射面的13.1°和27.2°处的两个特征衍射峰分别代表g-C3N4中芳环的面内结构和层间堆积反射[20,25]。煅烧后的CaCO3为方解石结构，符合标准卡JCPDS 86-0174。CaCO3/g-C3N4吸附剂主要显示出CaCO3的特征峰和较弱的g-C3N4的(002)特征峰，表明吸附剂是由CaCO3和g-C3N4合成的。

制备的吸附剂的形貌如图1(b～e)所示，g-C3N4单体为薄片堆叠形成的层状结构(图1(b))[26]，而在图1(c)中，CaCO3为表面光滑的不规则立方体。图1(d)中CaCO3/g-C3N4的形貌可以看出层状结构的g-C3N4覆盖在光滑的菱形CaCO3表面，说明g-C3N4被热缩聚到CaCO3的光滑表面上。为了进一步研究合成材料的微观结构，CaCO3/g-C3N4的TEM照片如图1(e)所示。可以清楚观察到CaCO3晶格结构中的(104)晶面(d=0.30 nm)，并且还发现了周围的无定形g-C3N4。以上结论进一步证实，通过煅烧CaCO3和C3H6N6可以成功制备CaCO3/g-C3N4复合吸附剂。

样品的官能团通过FT-IR获得(见图1(f))。对于g-C3N4，1 635～1 234 cm-1之间的强峰带归属于七嗪环中C-N和C=N杂环的拉伸振动，808 cm-1处的峰是s-三氮烷环单元的伸缩振动[27-28]。在纯CaCO3中，1 751 cm-1、854 cm-1和712 cm-1附近的峰以及1 448 cm-1处的强峰归因于碳酸盐(CO32-)的振动带[29-30]。2 511 cm-1的振动是由于材料表面吸附了CO2引起的[31]。在CaCO3/g-C3N4中，观察到较弱的典型三均三嗪骨架的拉伸振动，这可能是由于在煅烧过程中部分g-C3N4分解导致g-C3N4在吸附剂中比例下降。此外，煅烧后在2 050 cm-1处发现了一个新的归因于-C≡N基团的峰，表明CaCO3的存在影响了三聚氰胺的聚合，即在三均三嗪结构中引入了新的官能团[32-33]。

图1 (a)吸附剂的XRD图谱；(b)g-C3N4的SEM照片；(c)CaCO3的SEM照片;(d)CaCO3/g-C3N4的SEM照片； (e)CaCO3/g-C3N4的TEM照片以及(f)吸附剂的FT-IR谱图Fig.1 (a)XRD patterns of adsorbent; (b)SEM image of g-C3N4;(c)SEM image of CaCO3;(d)SEM image of CaCO3/g-C3N4;(e)TEM image of CaCO3/g-C3N4 and the (f)FT-IR spectra of the adsorbent

g-C3N4、CaCO3和CaCO3/g-C3N4的BET表面积分别为24.35 m2/g、0.76 m2/g和6.73 m2/g(见表1)。显然，CaCO3/g-C3N4的比表面积在CaCO3和g-C3N4之间，这可能是由g-C3N4覆盖在几乎无孔的CaCO3造成的。但是，CaCO3/g-C3N4对CV的吸附效率远高于纯相g-C3N4和CaCO3，这进一步说明BET表面积不是影响吸附性能的主要因素。

表1 g-C3N4、CaCO3和CaCO3/g-C3N4的比表面积(SBET)、孔容及对CV的吸附效率Table 1 SBET, pore volume and CV adsorption efficiency of g-C3N4, CaCO3 and CaCO3/g-C3N4

2.2 吸附性能研究

选择了两种不同结构的阳离子染料结晶紫(CV)和罗丹明B(RhB)，以及一种阴离子染料甲基橙(MO)来评估CaCO3/g-C3N4的吸附性能。在相同条件下以1 g/L的吸附剂投加量去除20 mg/L的不同染料，吸附前后染料的颜色变化和UV-Vis光谱图如图2所示。通过插入的图像可以清楚地看到，在吸附120 min后，CV的透明度显著提高，而RhB和MO未有明显的变化。分析实验数据表明CaCO3/g-C3N4对CV的去除率可达到89.34%，而对MO和RhB的去除率仅为0.87%和1.11%，这与图片结果完全一致。上述结果表明，CaCO3/g-C3N4对CV具有高效的选择性吸附性能。

图2 CaCO3/g-C3N4对不同染料的吸附性能Fig.2 CaCO3/g-C3N4 adsorption properties for different dyes

2.3 吸附条件影响

在吸附CV的过程中，纯CaCO3和g-C3N4迅速达到吸附-解吸平衡，对CV的吸附效率分别为14.19%和4.89%，而CaCO3/g-C3N4对CV的吸附效率在吸附120 min后达到89.34%(图3(a))。显然，与CaCO3和g-C3N4相比，混合煅烧制得的CaCO3/g-C3N4吸附剂极大地提高了g-C3N4对结晶紫的吸附能力。

图3 吸附剂对CV的吸附Fig.3 Adsorption of CV by adsorbent

吸附条件对CaCO3/g-C3N4吸附CV的影响实验结果如图3(b～e)所示。CaCO3/g-C3N4对CV的吸附过程主要分为快速吸附和慢速吸附两个阶段，前20 min左右快速吸附CV后吸附进程渐渐变缓并在约2 h左右达到吸附-解吸平衡。pH值是控制吸附过程的重要因素，在溶液初始pH=4.0～10.0的范围内，CaCO3/g-C3N4对CV的吸附率未发生明显变化，这表明静电吸引不是吸附反应过程中最重要的作用力。在不同环境温度下(20～35 ℃)，实验发现随着吸附反应体系温度的升高，结晶紫的吸附率下降，但仍保持在85%以上，表明CaCO3/g-C3N4在高温下仍可以保持良好的活性。进一步考察了最佳吸附剂投加量，当CaCO3/g-C3N4投加量为0.25～0.50 g/L时，吸附率从21.01%迅速增加到97.53%，而当含量超过0.50 g/L时，CaCO3/g-C3N4对CV的吸附效率几乎不增加。因此，吸附剂的最佳投加量为0.50 g/L。

通过紫外可见分光光度计(DR6000，HACH，美国)，在室温，未调节pH值，CV初始浓度为400 mg/L，吸附剂投加量为1 g/L的条件下，研究了CaCO3/g-C3N4吸附CV过程中COD值的变化。图3(f)显示了吸附前后COD的变化结果，从吸附前的563 mg/L降低到吸附2 h后的167 mg/L(降解率达到70.34%)。这有力地表明，CaCO3/g-C3N4不仅对CV有很强的脱色作用，而且可以降低废水中的有机物含量，从而达到有效降解废水的目的。

2.4 动力学和吸附等温线

通过准一级动力学模型、准二级动力学模型对CaCO3/g-C3N4吸附CV动力学性能进行分析[34]。从表2可以看出，准二级模型能够更好地反映CaCO3/g-C3N4吸附CV的动力学性能(R2>0.999)。同时，由准二级模型计算出的qm也最接近实验数据。这表明吸附反应的控制速率由吸附剂表面上吸附空位的平方值确定，该吸附过程主要为化学吸附。

表2 不同染料初始浓度下准一级动力学模型、准二级动力学模型的动力学参数Table 2 Kinetic parameters of pseudo-first-order model and pseudo-second-order model at different initial concentration of dyes

表3 CaCO3/g-C3N4吸附CV的两种等温线模型的参数Table 3 Parameters of two isotherm models for CaCO3/g-C3N4 adsorption of CV

2.5 CaCO3/g-C3N4吸附CV的机理探讨

为了研究吸附机理，分析了样品在吸附前后的官能团变化如图4的FT-IR光谱所示。CV的FT-IR光谱显示的三个主要特征峰归属于三苯甲烷的特征振动。将CaCO3/g-C3N4吸附剂与吸附CV后的吸附剂(CaCO3/g-C3N4-CV)进行比较，使用后的吸附剂出现了CV的特征衍射峰，这表明CV分子被吸附在CaCO3/g-C3N4的表面上。此外，观察到吸附CV后氰基(～2 050 cm-1)的峰强度明显减弱的同时向高波数偏移，这意味着CaCO3/g-C3N4与CV之间可能通过氰基(-C≡N)发生相互作用。在XPS图谱中，C 1s和N 1s的高分辨谱图中分别在位于285.7 eV和399.5 eV结合能处发现了归属于结晶紫的特征峰。同时，吸附CV后CaCO3/g-C3N4所有元素的结合能都向更低偏移，表明在吸附过程中CV上的电子云向吸附剂偏移。这些结论进一步证实CV与吸附剂之间发生了相互作用，使得CV被吸附到CaCO3/g-C3N4的表面。

图4 (a)CV、CaCO3/g-C3N4和CaCO3/g-C3N4-CV的红外光谱图；(b～d)CaCO3/g-C3N4和CaCO3/g-C3N4-CV的XPS谱图Fig.4 (a)FT-IR spectra of CV, CaCO3/g-C3N4 and CaCO3/g-C3N4-CV;(b-d)XPS spectra of CaCO3/g-C3N4 and CaCO3/g-C3N4-CV

根据上述分析，推断CaCO3/g-C3N4对CV的吸附机理为：(1)具有π共轭表面的CV与表面带有庚嗪环的CaCO3/g-C3N4接触时会产生π-π堆积相互作用；(2)此外，CaCO3/g-C3N4中的-C≡N基团的N(电子供体)与CV的芳环(电子受体)之间可以发生n-π相互作用，这可通过吸附前后的FT-IR光谱证实；(3)由于在N原子上的孤对，所以氰基容易与CV的生色基团形成氢键，如图5所示。RhB、MO可通过氢键作用与CaCO3/g-C3N4发生相互作用，但由于它们的分子结构不具有平面π共轭结构，因此不能与CaCO3/g-C3N4形成π-π堆积、n-π相互作用。最终导致CaCO3/g-C3N4对RhB和MO表现出较弱的吸附能力。

图5 CaCO3/g-C3N4吸附CV可能的机理图Fig.5 Possible mechanism diagram of adsorption of CV by CaCO3/g-C3N4

3 结 论

通过碳酸钙和三聚氰胺的直接煅烧制备了一种新型的CaCO3/g-C3N4复合吸附剂。CaCO3/g-C3N4能快速、高效地吸附CV，其最大吸附量达到1 209.75 mg/g。通过吸附动力学和热力学分析，复合吸附剂可以更好地拟合准二级动力学模型和Langmuir模型，表明吸附过程受化学机理控制。根据吸附前后的FT-IR和XPS结果，快速选择性吸附CV的原因可能是基于π-π堆积，n-π相互作用和氢键作用的协同作用。这项工作将为消除三苯甲烷废水提供一种新型的吸附剂，有利于净化水环境。