高性能、可弯曲碳纳米管纤维负载镍磷合金电催化析氢电极的研究

赵 玄，孙玉平，上媛媛，宋平新，张迎九

(郑州大学物理学院，郑州 450052)

0 引 言

随着科技的发展，人类对能源的依赖不断增加，但化石燃料储量有限，无法再生，而且会造成严重污染[1-2]。而太阳能、风能等可再生能源容易受到气候、地理位置等因素影响[3-5]，无法大规模使用，因此，急需寻找一种清洁可再生的环保新能源以满足可持续发展的要求。氢气可以通过水的电解来制备，燃烧热值高，并且燃烧产物为水，环保无污染，是一种非常理想的新型能源[6-7]。目前最有发展前景的绿色制氢方式当属电解水制氢[8]，只需消耗电能和水就能得到氢气，并且能够和太阳能、风能等间歇性能源相结合[9]，实现了环保无污染的发展要求，具有非常大的发展潜力。但水的电解需要较高的过电势，能源转换效率较低，需要使用昂贵的贵金属催化剂来降低反应电位，以便提高反应效率[10-11]。

过渡金属由于在地壳中储量丰富、化合物种类繁多且合成相对简单[12]，在电催化析氢领域应用潜力很大，引起广泛关注[13-16]。Rodriguez等[17]在2005年时通过密度函数理论计算(DFT)，提出Ni2P可能是电催化析氢的优良催化剂，且其催化活性有可能超过铂。随后，Lewis等[18]制备了结晶良好的Ni2P纳米粒子，暴露出大量Ni2P(001)面，证明了它们在酸性溶液中具有较高的催化活性。Lin等[19]在惰性气体保护下对Co修饰的Mo3O10(C6H5NH3)2·2H2O进行了焙烧，制备出Co掺杂的Mo2C纳米线，在酸性和碱性溶液中产生10 mA·cm-2电流密度分别需要140 mV和180 mV的过电势。Wu等[20]利用电沉积在碳纤维纸(CFP)上负载Ni0.1Co0.9(OH)2纳米片，在氩气氛围下用次亚磷酸钠对其进行退火磷化处理，最终得到Ni0.1Co0.9P。该催化剂在中性磷酸盐缓冲溶液中产生10 mA·cm-2电流密度时析氢过电势为125 mV，Tafel斜率为103 mV·dec-1。值得关注的是，负载型电极具有结合牢固、电子传输效率高、稳定强等优点，并且与非负载型催化剂相比，负载型催化剂的比表面积往往更大，因而具有更多的表面催化活性位点，催化性能更好[21-23]。

本实验利用电沉积法在碳纳米管纤维(CNTFs)上负载镍磷合金催化层，制备出的碳纳米管纤维负载镍磷合金电极(Ni-P/CNTFs)电催化析氢性能优异，在中性电解液中产生10 mA·cm-2的电流密度仅需138 mV的过电势，且催化性能稳定，经过20 h恒电位测试后电流仍未出现明显衰减。并且由于CNTFs的使用，该材料具有良好的柔韧性，弯曲状态下性能依然稳定，应用前景广阔。

1 实 验

1.1 实验材料及制备方法

(1)通过化学气相沉积法制备碳纳米管薄膜，然后利用扭转纺丝的方法将其捻纺成CNTFs[24-25]。

(2)对CNTFs进行亲水化处理。首先将CNTFs裁剪成3 cm的小段，在10wt%硝酸溶液中浸泡6 h后取出，用去离子水反复冲洗，冲洗掉表面残留的硝酸，放入鼓风干燥箱中100 ℃干燥2 h。

(3)配置电沉积溶液。称取5.299 5 g一水合次磷酸二氢钠(NaH2PO2·H2O)，1.314 g六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O)和2.914 g柠檬酸三钠(Na3C6H5O7·2H2O)加入到100 mL去离子水中，搅拌超声至完全溶解。

(4)电沉积镍磷合金。将处理好的CNTFs作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将所有电极按要求连接好，打开电化学工作站测试方法中的循环伏安法(CV)测试界面，进行参数设置。设置最高电位为0.3 V，最低电位为-1.2 V，循环次数设为50次，扫描速率设定为5 mV·s-1，对工作电极进行沉积。结束后将样品取下，去离子水冲洗后在真空环境下60 ℃干燥12 h。

1.2 表征与测试

使用扫描电子显微镜(SEM，JEOL JSM-6700F)进行样品的表面形貌观察，同时使用扫描电镜配套的X-ray能量散射谱(EDS)功能进行元素分析，得出沉积层中各种元素含量。使用武汉科斯特双通道电化学工作站(CS 2350)对样品的电催化析氢性能进行了测试，测试时以电沉积后的CNTFs作为工作电极，以铂丝作为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极。电化学测试时使用的中性电解液为1 mol/L磷酸盐缓冲液(0.5 mol/L Na2HPO4+0.5 mol/L NaH2PO4，pH=6.5)。

2 结果与讨论

2.1 CNTFs的微观形貌表征

利用扭转纺丝的方法将碳纳米管薄膜捻纺成CNTFs，利用SEM对其微观形貌进行了观测，如图1所示，能明显看出CNTFs由众多碳纳米管束有序排列构成，并且由于扭转纺丝的作用，碳纳米管束沿纤维轴向呈定向排列，表现出规则的外形，并且表面光滑，几乎没有任何杂质。

2.2 不同电沉积条件下制备样品性能比较

不同沉积圈数会导致CNTFs附着不同量的催化剂。催化剂的附着量过少明显不利于催化性能的提升，但催化剂的附着量也并非越多越好，过大的负载量可能会导致内层催化剂的活性位点被遮挡，催化性能并不会持续提高。通过控制沉积圈数可以制备出不同负载量的电极，在这里对比了不同沉积圈数(30圈、50圈和80圈)的Ni-P/CNTFs电极线性扫描伏安(LSV)曲线(图2(a))。从图2(b)中可以看出，沉积30圈、50圈和80圈时产生10 mA·cm-2的电流密度时所需要的过电势分别为187 mV、198 mV和253 mV，而产生100 mA·cm-2的电流密度时所需要的过电势分别为423 mV、418 mV和522 mV。沉积50圈时制备出的电极在低电流密度和高电流密度时表现均较为优异，在三种不同沉积圈数的电极中表现最好，因此可认为沉积50圈的Ni-P/CNTFs电极在中性电解液中的电催化析氢性能更好。

图1 CNTFs的SEM照片Fig.1 SEM images of CNTFs

图2 不同条件下制备样品的催化性能对比。(a)、(b)为不同循环圈数下制备样品性能对比； (c)、(d)为不同镍磷比例下制的样品性能对比Fig.2 Performance test of the samples prepared under different conditions. (a),(b) The comparison of the properties of the samples prepared under different cycles; (c),(d) the comparison of the properties of the samples prepared under different Ni-P ratios

在电沉积50圈的条件下，通过调节电沉积液中的镍磷比来间接调控沉积出的催化剂中的镍磷比，并通过对不同镍磷比的沉积电极进行电化学性能测试，对其析氢催化活性进行对比，以此来寻找最佳镍磷比。调节电沉积液中镍磷比分别为2∶1、1∶5和1∶10，沉积电位为-1.2～0.3 V，扫描速率为5 mV·s-1，沉积50圈。将制备出的电极在中性电解液中进行LSV测试，其结果如图2(c)所示。从图2(c)中可以清楚地看出当电沉积液中的镍磷比为2∶1时催化性能最好，产生10 mA·cm-2和100 mA·cm-2的电流密度时分别需要138 mV和332 mV的过电势(图2(d))。综合以上对比可知，当电沉积液中镍磷比为2∶1时，沉积50圈时制备出的Ni-P/CNTFs电极具有最佳的电催化析氢性能。

2.3 样品表面形貌及元素分析

利用SEM对Ni-P/CNTFs电极进行了形貌观察。图3(a)表明样品被一层沉积物完整包覆，没有明显空缺。从局部扩大图(图3(b))可以看出沉积物并不是光滑完整的整体，而是凹凸不平且有少量裂纹分布的粗糙表层。这种表面形貌保证了CNTFs能被完整包覆，同时还提供了更多与电解质溶液接触的微观表面积。利用配套的EDS设备对样品进行了元素分析，图3(c)展示了样品的主要元素组成。样品主要含有C、O、P、Ni等元素，其中C元素为CNTFs的组成元素；O元素可能是CNTFs纯化过程引入或样品在空气中被氧化；P和Ni元素则是电沉积出的镍磷合金的组成元素。各元素的详细含量如图3(d)所示，其中镍磷元素的比例接近5∶1，表明镍磷合金被成功负载到CNTFs上。

图3 样品表面的SEM照片(a)、(b)和EDS测试结果(c)、(d)Fig.3 SEM images (a),(b) and EDS test results (c),(d) of the sample surface

2.4 样品电化学性能分析

对样品进行了详细的电化学性能测试，对比了CNTFs、铂丝和Ni-P/CNTFs电极在中性电解质溶液中的析氢催化性能。从图4(a)中可以看出样品产生10 mA·cm-2电流密度时所需的过电势为138 mV，铂丝为158 mV，而单纯的CNTFs几乎没有催化活性，这说明是电沉积在CNTFs上的镍磷合金起到了催化作用。图4(b)可以看出样品和铂丝的Tafel斜率分别为83 mV·dec-1、105 mV·dec-1，说明随着电流密度增大，Ni-P/CNTFs所需过电势增加更小，当产生20 mA·cm-2、50 mA·cm-2、100 mA·cm-2电流密度时所需过电势分别为165 mV、227 mV、334 mV(图4(c))，与图4(a)相吻合。

图4 样品电化学性能测试 (a)LSV曲线；(b)Tafel斜率；(c)不同电流密度对应过电势；(d)循环稳定性测试； (e)恒电位稳定性测试Fig.4 Electrochemical performance tests of samples (a)LSV curves;(b)Tafel slopes;(c)overpotential corresponding to different current densities;(d)cyclic stability test;(e)potentiostatic stability test

图5 样品弯曲测试 (a)弯曲前后样品示意图及实物图；(b)弯曲前后LSV曲线对比；(c)、(d)弯曲后样品的SEM照片Fig.5 Bending tests of samples (a)Schematic and physical drawings of samples before and after bending; (b)comparison of LSV curves before and after bending;(c),(d)SEM images of samples after bending

通过循环伏安法和恒电位法测试了样品的催化稳定性。图4(d)对比了1 000圈循环前后样品LSV曲线的变化，经过1 000圈循环测试，样品产生10 mA·cm-2电流密度所需过电势从138 mV上升到223 mV，样品催化性能略有下降。同时对样品进行了恒电位测试，如图4(e)。可以看出样品在测试开始时电流出现了轻微减小，但之后电流出现了增大的趋势，这可能是因为样品在测试初期并未完全激活到最佳状态，通电一段时间后性能达到最佳并稳定。在整个测试期间未出现明显的电流衰减现象，这表明样品在恒电位测试下稳定性良好。电化学测试结果表明Ni-P/CNTFs电极在中性电解质溶液中有非常优异的析氢催化性能，甚至超过了纯铂，而且稳定性良好，应用潜力巨大。

2.5 样品弯曲前后对比

电极制备所采用的CNTFs具有非常优异的柔性，在负载镍磷合金后这一特性得到了保留。将样品进行弯曲(图5(a))，然后测试其电催化性能，发现在弯曲状态下样品的催化性能几乎没有发生变化(图5(b))。对弯曲后的电极进行了形貌观察，如图5(c、d)所示。样品表面负载的镍磷合金并未脱落，而是在弯曲的时候产生了微裂纹，有效催化成分并未减少，因此在弯曲状态下其催化性能并未受到影响。在保证催化性能不变的情况下，Ni-P/CNTFs电极能够自由的弯曲、缠绕，使其有可能被编织成多种形状或包覆在其它电极表面，大大拓展了其应用范围。

3 结 论

制备出了具有高催化性能的Ni-P/CNTFs电极，该电极在中性环境下表现出优异的电催化析氢活性，产生10 mA·cm-2电流密度仅需138 mV过电势，Tafel斜率为83 mV·dec-1，性能表现超过了纯铂丝，并且稳定性良好，是一种性能优良的析氢催化电极。同时该电极具有可弯曲的特性，能在保持催化活性不变的情况下进行弯曲，使其能够适应更复杂的使用环境，具有更大的应用范围。