甲乙酮生产工艺进展及国内外生产状况分析

杨舰 杨文军 李继宁

摘要：甲乙酮又称2一丁酮（简称 MEK），是一种无色透明液体，有类似丙酮的气味，易挥发，易燃，其优良的溶解性使其成为一种重要的低沸点有机溶剂，广泛应用于涂料、炼油、粘合剂、润滑油脱蜡、油墨、医药等行业。同时，甲乙酮也常作为精细化工原材料，用于制备一些抗氧化剂、催化剂、多种树脂及磁带等。由于甲乙酮的优良性能，引起了业内的重视，国际市场需求量加大。在甲乙酮生产技术中，催化剂占据整个工艺的重要地位，对甲乙酮生产技术的进步有着重大影响。基于此，本文主要对甲乙酮生产工艺进展及国内外生产状况进行分析探讨。

关键词：甲乙酮;生产工艺进展;国内外生产状况

一、甲乙酮在国内外的生产状况

（一）国外生产状况

甲乙酮的生产和消费主要集中在美国、欧洲、日本等工业发达国家和地区。由于甲乙酮在油漆、涂料、炼油、医药、印刷油墨等工业领域的广泛应用，自20世纪60年代甲乙酮实现工业化以来，它的生产得到了飞速的发展，其年产量以5%～10%的速度递增。

（二）国内生产状况

随着我国建筑建材、家具装饰、汽车电子、印刷油墨、医药工业等行业的飞速发展，甲乙酮在我国的需求量随之增加。目前，我国甲乙酮生产能力已超过30万 t/a。但受生产技术、产品质量、原料供应等因素的影响，实际产量并不大。我国甲乙酮的需求量年均增长接近10%，而近3年的甲乙酮产能仅增长8%，远低于需求增长。我国下游应用领域发展较快，因此甲乙酮的市场需求增长迅猛。从消费结构上看，我国甲乙酮主要用于油漆、涂料以及胶粘剂。其中，48%用于涂料，30%用于胶粘剂，8%用于合成革，6.4%用于溶剂脱蜡，5%用于油墨，其他用途2.6%。总之，尽管欧美地区对甲乙酮需求渐缓，但我国甲乙酮的发展空间依然很大。

二、甲乙酮合成工艺

据相关资料报道，甲乙酮的合成方法有10余种。其中，工业化或者具有工业化前景的工艺主要有正丁烯法、丁烷液相氧化法、异丁苯法、发酵法等。

（一）正丁烯法

正丁烯法又分为一步法和两步法。

（1）       正丁烯一步法

该法又称Wacker 法，它是20世纪60年代研究开发的生产甲乙酮的方法。由于只有正丁烯液相氧化一步，理论上其合成路线最短。反应式如式（1）。

该法采用氧化还原均相催化体系，以氯化钯 / 氯化铜作为催化剂，虽然工艺简单，但腐蚀性强，需要特殊的钛材设备，副产物多，分离较复杂。针对该法的不足，现已开发出使用复合催化剂的均相工艺和多相固定床工艺。

（2）       正丁烯兩步法

正丁烯两步法包含2个工艺流程： 首先将正丁烯水合生成仲丁醇，然后脱氢生成甲乙酮。该法是目前国内外生产甲乙酮的最主要方法，其产量约占世界甲乙酮产量的80%。我国生产甲乙酮的装置也主要采用此方法。

①正丁烯水合制仲丁醇

目前，工业上正丁烯水合制仲丁醇有3种方法：传统硫酸间接水合法、树脂直接水合法、杂多酸直接水合法。正丁烯水合制仲丁醇3种工艺的比较见表1所示。

1）      传统硫酸间接水合 - 气相脱氢工艺

该法是以80%硫酸为催化剂，包括酯化、水解、精馏和稀酸浓缩4个工序。该法技术成熟，反应条件比较温和，但工艺复杂、腐蚀严重、能耗高、“三废”处理难等，在工业化的进程中已逐渐被淘汰。

2）      树脂直接水合工艺

该法是以阳离子交换树脂作为催化剂，正丁烯通过质子催化作用生成仲丁醇，由德国 RWE-DEA 公司开发，是目前国内外生产仲丁醇的最主要方法。该法工艺流程简单，产品易回收，对设备腐蚀小，能耗小，仲丁醇选择性高“，三废”少。但原料正丁烯需预先提纯，催化剂寿命较短，是有待深入研究的重点问题。

3）      杂多酸直接水合工艺

该法以磷钼酸为主要成分的杂多酸作催化剂，同时加入有机金属化合物添加剂，原料正丁烯直接水合生成仲丁醇，由日本出光兴产公司开发。该法工艺流程简单，催化剂稳定、寿命长，总体转化率和选择性都比较高。但反应条件比较苛刻，需在高温高压下进行，且正丁烯单程转化率低。

②仲丁醇脱氢制甲乙酮

仲丁醇脱氢分为气相脱氢和液相脱氢。气相脱氢工艺简单、投资少。气相脱氢法仲丁醇单程转化率高于液相脱氢法，所以工业上制甲乙酮普遍采用气相脱氢法。2种工艺的比较见表2所示。

（二）丁烷液相氧化法

该工艺是气 - 液相反应，使用醋酸钴 - 醋酸钠作为催化剂，溶剂为醋酸，反应压力5.6MPa，反应温度160℃～225℃，甲乙酮与醋酸质量比为0.4∶1.0。丁烷液相氧化法的主产品是乙酸，甲乙酮是其副产物之一（约占乙酸产量的16%）。目前，美国有20%的甲乙酮生产采用此法。但随着醋酸生产工艺向甲醇低压羰基化方向发展，该法制取甲乙酮前景暗淡。

（三）异丁苯法

该法以三氯化铝为催化剂，正丁烯与苯烃化反应生成异丁基苯，异丁基苯液相氧化生成过氧化氢异丁苯，然后在酸催化作用下分解，最后提浓氧化液，生成甲乙酮和苯酚，分离精制得到产品。该法反应条件温和，设备腐蚀较轻。但工艺过程复杂，操作条件严格。

（四）发酵法

生物发酵法实际上是先通过发酵得到2，3- 丁二醇发酵液，经硫酸催化脱水得到甲乙酮。具体操作步骤如下： 将淀粉和纤维素水解后用 Kleb- siellaOxytoca 菌种发酵得2，3- 丁二醇发酵液，发酵液经离心分离除去菌体，再加入5%硫酸进行催化反应，对产物进行分离提纯后得到甲乙酮。该方法工艺简单，反应迅速，底物转化率和产物收率都很高。但硫酸腐蚀设备、“三废”污染严重等问题不容忽视。

三、结语

近年来国内外开发了多种新的甲乙酮生产工艺技术，其中最有工业化前景的是绿色环保的生物发酵法合成工艺。现在工业生产主要以正丁烯两步氧化法工艺为主，今后甲乙酮合成技术的发展主要体现在新催化剂体系的开发以及原有生产工艺的改进和提高上。

参考文献：

[1]杨世哲，朱冬梅.甲乙酮的合成及其应用的研究进展[J].广州化工，2011，39（8）：15-17.

[2]刘斌.甲乙酮催化剂的制备及工艺研究[D].黑龙江：哈尔滨工程大学，2006.