石绿矿物颜料的拉曼光谱定量分析方法模拟实验研究

摘要：石绿是一种绿色的次生矿物，在古代壁画、绢本及纸本作品中均被大量使用，其化学性质的稳定性直接影响着作品的收藏与保存。文章对“铅丹一朱砂…石青一石绿”两组标准混合颜料进行五种不同配比（1：1-1：5），利用streamline对标准混合颜料进行扫描成像检测，确定了不同样品混合颜料的面积分布图，从而得到了混合颜料各物质颜料配比。将该分析方法尝试应用于某文物画的半定量分析中，得出该检测古画样品中的颜料组成配比。

关键词：石绿矿物;拉曼光谱;定量分析;红外光谱

中图分类号：TQ620.7

文献标识码：A

文章编号：1001-5922（2020）09-0115-04

中国传统绘画颜料迄今已有7000多年的历史，矿物颜料由于其色彩鲜艳、洁净、经久耐用的特点，在我国古代绘画作品中被广泛应用[1-3]。作为一种不易变色的天然石色颜料，矿物颜料在绘画颜料中的应用范围越来越广泛。在外界环境因素及内部绘画材料发生性态变化情况下，古画的长期保存工作难度较大，往往需要不断对其进行定期修复。而作为古画的主要载体的颜料，在进行古画修复时一般都需要事先对颜料成分、特征等进行鉴别，制定针x十洼强的修复计划，保证修复工作顺利进行。本文主要研究石绿矿物颜料在绘画中的特性，为古代绘画文物的保存提供一定的支持。

1 拉曼光谱分析

拉曼效应是一种非常弱的散射效应，是分子散射光相对入射光频率发生较大变化，在非均匀介质或存在悬浮状颗粒的待检测物质或介质中发生的光的散射作用[4，5]。当频率为v的单色光照射到物质表面时，入射光会在样品表面发生散射。拉曼光谱分析主要是利用散射效应对待检测物质的性质、成分等进行测量的综合方法。

2 材料与方法

2.1 研究方法

2.1.1實验目的

利用拉曼光谱定量分析法对石绿矿物颜料在各种无机颜料样品的占比和面积比进行测量，最终得到某绘画作品中的无机颜料组成配比。

2.1.2实验原理

不同颜料具有不同的成分配比，因此造成混合无机颜料中存在多种拉曼特征峰的现象，通过识别混合物机颜料中的拉曼特征峰分布图，可以很直观得到各颜料在此混合无机颜料中的物质面积比例，进而通过百分含量比与面积比换算得出样品中的颜料成分及含量[6]。

2.1.3 实验器材

配有大面积快速扫描成像装置的HR Evolution拉曼光谱仪（图1）。LabRAM HR Evolution是激光拉曼光谱的顶级产品之一，同时适用于显微与大样品测量，具有先进的2D和3D共焦成像性能，可广泛用于拉曼分析、光致发光（PL）、针尖增强拉曼散射（TERS）以及与其他设备的联用技术[7]。

2.1.4实验步骤

1）将铅丹与朱砂、石绿与石青进行不同百分比含量配置，分别作为5组参照小样，取1：1-1：5。

2）对参照小样分别进行拉曼快速扫描，根据不同的含量比值选择3个检测区域。

3）对检测区域所得图谱进行系统分析，获得不同比例混合物中各成分所占面积分布及面积比例，通过换算得到不同物质占比。

4）使用X射线衍射和偏光显微镜对试样进行拉曼半定量分析，确定该方法进行颜料配比定量分析的可行性。

2.2 矿物颜料的选取和制作

2.2.1 矿物颜料参照样品的选取

样品的选择原则：

1）必须是古代彩绘分析结果中常见颜料;

2）和古代彩绘矿物颜料特性，包括颗粒度尺寸、颜料颗粒晶体光性类似;

3）与古代矿物颜料混合成分相似。

2.2.2 矿物颜料样品的制作

矿物颜料样品的制作需要根据显微拉曼光谱仪的检测方法进行选择性制作。一种方法可以将颜料直接放在拉曼光谱仪的玻璃载玻片上进行直接检测;另一方法需要将矿物颜料样品进行包埋通过蓝光聚合照射在冷却至室温且硬度达标后进行机械切割粉碎后进行拉曼光谱仪分析[8]。

3 结果与分析

本文采用532nm和785nm激发线便携式拉曼光谱仪对几种颜料矿物和相对应的市售矿物颜料进行了拉曼光谱的采集。在对拉曼光谱的分析中，本文分辨了主要指纹信号及伴生矿物可能在颜料中产生的干扰信号，对矿物及颜料的主要指纹信号给出了分子结构及振动模式的指认[9]。在对朱砂矿物及颜料进行拉曼光谱分析中，以XRD信息为佐证，分辨了朱砂矿物中含有的石英等伴生矿物在拉曼光谱中的信号。

3.1 实验结果

3.1.1 铅丹一朱砂组

本次实验首先将“铅丹一朱砂”组按照1：1-1：5五种不同比例进行检测。每组实验均将样品进行3次测试以降低实验误差，根据不同组分实验检测结果得到表1所示数据。

3.1.2石青一石绿组

将“石青一石绿”组同样按照1：1-1：5五种不同比例进行检测。每组实验均将样品进行3次测试以降低实验误差，根据不同组分实验检测结果得到表2所示数据。

3.2 结果分析

3.2.1 稳固的内部构造

经过对石绿分子的内部构造的数据仿制，找到了两个相对平稳的结构体，以上的测算都是经过科学的途径获得的，如图2所示。由于待检测主要成分是化合物，可以得知碳酸铜和氢氧化铜是石绿分子的主要构成成分。本文也通过科学、合理的实验得出了这个结果。经过测算探究结果表明，石绿分子的两种结构体及“铅丹一朱砂”和“石青一石绿”中，“石青一石绿”的化学特性更加稳固，这是由它自身的内部构造决定的。由于氢氧化铜的参与最终产生了全新的构造体。另外，由于“铅丹一朱砂”构造体中某个键的偏离，导致了不同键的间隔缩小了距离，导致键能更加强大，产生了又一新的结构造型。在实验中，通过对不用结构的对比，本文发现两种构造体的长度几乎是相等的。

3.2.2 内部构造与化学现象的持续性

通过科学的数据参考，探究“石青一石绿”的结构特性，并进一步检测出起在不一样的通道中产生的不同反应。为了本文能够更好地对比各通道中的详细情况，图中对两种不同的材料在图中也做出了特殊说明。业界一直以来都非常热衷于探究起分子结构的热化学的持续性能[10]。本文主要分析石绿分子的化学结构来确定其分解能的情况，从而进一步推算出它的内部构造以及化学性能。

经过测算得出的结论：石绿分子会拆分成2个分子，并在这一过程中会收集一部分的热量。综上所述，石绿分子的热化学不容易发生变化，持续时间长，而且很难出现分裂的现象。

3.2.3 紫外可见吸收光谱

采用特殊函数仿制出两类石绿分子的紫外可见吸收光谱，如图3所示。

从图3中可以看出，“石青一石绿”和“铅丹一朱砂”的光谱几乎是一样的，并逐步变得一致。当然，也会有所不同，比如它们的电子跳动形式就有很明显的区别。它们的内部电子构造的不断变动会直接引起其他地方出现异动。

3.2.4 模拟的红外光谱

利用特殊途径尝试做出两类石绿分子的红外光谱，目的是确定其稳定值，经过多方检测得出他们的跳动幅度都是正的。“铅丹一朱砂”振动大的地方和两个O-H的振动一样;但是其他振动的地方与O-H的振动则大不一样。从图5“铅丹一朱砂”可以看出，“石青一石绿”逐渐与“铅丹一朱砂”的跳动趋于一致。出现以上结果的原因是“铅丹一朱砂”和“石青一石绿”的内部构造存在差异，排列顺序也不同，所以呈现出了不同的结果。

因为实验中所采用的矿物颜料的使用数量比较少，今后还一定对中国古代书画中不同种类、不同比例混合的颜料组合进行探究，以进一步支持实验结果。另外，接下来会深度探究矿物颜料的更多化学特性。随着科学探究的逐步进行和深入，相信石绿矿物颜料的更多性质会被发掘出来，并被广泛应用于文物保护当中。

综上，本文对两种伴生矿物可能存在的颜料中的共存问题通过拉曼特征光谱的指认给出了分辨。分析了敦煌研究院赠予的青金石矿物及青金石末矿物颜料，通过分析天然矿物、矿物颜料及人工合成颜料之间拉曼光谱llOOcm-1以上光谱特性的差别，对青金石颜料的应用及来源给出鉴别。铅白颜料及颜料试块进行了拉曼光谱分析，对铅白及同为白色颜料的伴生矿物白铅矿的拉曼光谱进行了分辨和指认。

4 结语

本文通过对古代绘画颜料的解读，并重点对石绿的两种异构体进行优化，探究其稳定结构、紫外吸收和红外光谱等性质，并进一步分析了不同光谱波段的归属。经过以上推论，因为氢氧化铜的作用，损坏了Cu5-03键，导致铜原子与碳酸铜结合，最终呈现出异性的构造。其他实验结果也如此，因为“石青一石绿”自身的特性，它本身具有了非常厉害的化学性能，更重要的是不会出现分裂的情况。另外，“铅丹一朱砂”在某个位置出现了一个峰度，“石青一石绿”的构造紫外线吸引能力出现了不同程度的移动。在经过进一步实验后，“石青一石绿”的峰度出现在另一刻度处，并回归O-H基团。在所有矿物颜料中，石绿是使用极其普遍的，本文为快速确定石绿颜料在阳光作用情况下的的特性给予数据支持，同时可以促进颜料质量的提高，为更好地保护古代文物做贡献。

参考文献

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作者簡介：汶振鑫（1982-），男，陕西宝鸡人，硕士研究生，研究方向：中国画研究。

基金项目：ZK2018079院级重点项目“素描临摹”在中国画传承中的可行性研究。