火焰原子吸收光谱法测定饲料级磷酸二氢钙中铬含量

陈 雨，陈 凯，龙小康，赵恩远，张健梅，李丹丹

（瓮福（集团）有限责任公司，贵州 福泉 550501）

0 引言

铬是人和动物必需的微量元素之一，铬对维持人和动物正常的生理功能具有一定的积极作用［1］。但是，人和动物体内铬含量过高，也会产生致癌或诱发基因突变的作用。同时，铬也是一种环境污染物，会给生态环境带来破坏。因此，加强对铬的监测是非常重要和必要的。

在饲料级磷酸二氢钙生产过程中，铬的主要来源是磷矿石中伴生的微量铬。2018年5月1日，新颁布实施的GB 22548—2017《饲料添加剂磷酸二氢钙》标准中增加了对铬含量的要求［2］；GB/T 13088—2006规定了饲料中铬的检测方法为原子吸收光谱法［3］。笔者在实际测定过程中发现，在使用火焰原子吸收光谱法进行铬元素检测时，标准曲线线性差，样品加标回收率低，测定结果稳定性较差。进一步查阅文献了解到，铬的灵敏度较低，测定过程存在较多干扰因素，导致检测结果不稳定［4］。

笔者主要从样品的前处理、基体改进剂的选择和配比、仪器的工作参数调整等方面对方法进行优化。结果表明，优化后的方法稳定性好、灵敏度高、检测结果可靠。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

岛津AA-6880原子吸收分光光度计，岛津仪器（苏州）有限公司；铬空心阴极灯；BS224S型电子天平，北京赛多利斯仪器有限公司；FW80 型高速万能粉碎机，天津市泰斯特仪器有限公司；格槽缩分器。

盐酸，优级纯，重庆川东化工（集团）有限责任公司；盐酸混合溶液，w（HCl）2%盐酸+基体改进剂；铬标准溶液（以Cr 计，1 000 μg/mL），GSB 04-1723-2004（a），国家有色金属及电子材料分析测试中心；硫酸钠，优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；氯化铵，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；柠檬酸，分析纯，成都金山化学试剂有限公司；柠檬酸钠，分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；十二烷基苯磺酸钠，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；饲料级磷酸二氢钙样品；分析用水为GB/T 6682 中规定的二级水。

1.2 实验方法

将磷酸二氢钙样品用格槽缩分器缩分至50 g左右，倒入洁净的高速万能粉碎机中，盖好盖子，粉碎5 ～10 s，将粉碎后的样品混合均匀后装入干燥的称量瓶中。准确称取试样2 g（精确至0.000 1 g）于250 mL 烧杯中，加入盐酸溶液（1+1）10 mL，将烧杯置于电热板上小火加热至试样完全溶解，冷却至室温后转移到100 mL 容量瓶中，加入盐酸混合溶液定容，摇匀，干过滤，弃去最初10 mL 滤液，剩余滤液作为待测液。

1.3 标准溶液的配制

准确移取铬标准溶液5.00 mL 于250 mL 容量瓶中，加入盐酸溶液（1+1）5 mL，用水稀释至刻度，混匀，此溶液ρ（Cr）为20.00 μg/mL。分别准确吸取上述溶液0、1.00、2.50、5.00、10.00 mL于5个100 mL容量瓶中，加入盐酸混合溶液定容，此系列标准工作溶液ρ（Cr）分别为0、0.20、0.50、1.00、2.00 μg/mL。

2 结果与分析

2.1 仪器参数的优化

将ρ（Cr）1.00 μg/mL的标准溶液分别在不同参数条件下测定其吸光度，测定结果见图1至5。

图1 不同空气流量下1.00 μg/mL铬标准溶液吸光度

图2 不同乙炔流量下1.00 μg/mL铬标准溶液吸光度

图3 不同狭缝下1.00 μg/mL铬标准溶液吸光度

图4 不同燃烧头高度下1.00 μg/mL铬标准溶液吸光度

图5 不同灯电流下1.00 μg/mL铬标准溶液吸光度

综合以上所有参数测定结果，选择了吸光值较高且稳定性较好的测定条件，确定了铬含量测定的仪器最佳工作参数，见表1。

表1 仪器工作参数对比

铬元素在空气-乙炔环境中易被氧化，将乙炔流量从2.8 L/min 提高到3.3 L/min，空气流量从15.0 L/min降低到13.0 L/min，提供了一个还原性的富燃火焰，可以有效避免铬被氧化，增加了铬的原子化率。同时狭缝宽从0.7 mm 降低到0.4 mm 也可以有效地降低一部分的光谱干扰。

2.2 基体改进剂的选择及配比

铬元素测定灵敏度较低，且在空气-乙炔火焰环境中易被氧化，造成原子化率较低。笔者选择了一部分常见的基体改进剂来提升信号强度，在ρ（Cr）1.00 μg/mL的标准溶液中分别添加质量分数1.0%的基体改进剂，测定其吸光度，结果见表2。

表2 不同基体改进剂对吸光度的影响

从表2 可以看出，含有钠元素的基体改进剂，能够显著提升铬的吸光度，这是由于钠离子有利于铬的原子化，气溶胶离子的收缩效应增大，侧向扩散较慢，使得火焰中心的铬原子浓度增大［5］。说明钠元素是提升铬灵敏度的关键因素。

3种含钠元素的基体改进剂对铬的增敏效果基本相同，选择了性质更稳定的硫酸钠作为检测过程中的改进剂。调整其添加量（质量分数0.2%～2.0%），考察其对吸光度的影响，发现当硫酸钠质量分数超过0.5%时，增敏效果已不再明显了，最终确定添加质量分数为0.5%。

2.3 标准曲线的绘制

对仪器参数进行调整和加入基体改进剂前后的铬标准溶液测定情况做比较，具体数据见表3、表4。

表3 不同条件下铬标准溶液的吸光度

表4 不同条件下方法的稳定性

由表3、表4可知，同一溶液的吸光度最高可提升1倍以上，标准曲线的线性相关系数也从0.995 6提高到0.999 9，对1.00 μg/mL的铬标准溶液连续测定11次，其RSD值也从2.81%降到0.57%。

2.4 加标回收率实验

选择3 个饲料级磷酸二氢钙样品，加入0.5 μg/mL 铬标溶液，进行加标回收率实验，测定结果见表5。

表5 样品测定结果及回收率

由表5 可知，方法的加标回收率在92.18%～102.86%，说明该方法的准确度较高。

3 结论

原子吸收光谱法测定铬元素，存在灵敏度低、稳定性差的问题，通过优化仪器参数，并在测定过程中加入钠元素的基体改进剂后，同一浓度的铬标准溶液吸光值可提升68%左右，标准曲线的线性相关系数也从0.995 6 提高到0.999 9，对1.00 μg/mL的铬标准溶液连续测定11次，其RSD值也从2.81%降到0.57%。

对吸光度提高起关键因素的是硫酸钠基体改进剂，其添加的质量分数以0.5%最佳。方法改进后，测定的稳定性得到了显著提升，方法回收率在92.18%～102.86%，准确度较高。

方法优化后，在实际检测工作中，配制质量分数2%的盐酸和质量分数0.5%的硫酸钠混合溶液，直接在样品处理时加入，未增加其他环节，检测稳定性、准确性得到大幅度提升，达到便捷、稳定、高效、准确的目的。也可推广到磷复肥、水溶肥和部分磷酸盐中铬含量的测定。