柠檬酸螯合锌的制备与表征

2020-10-20韩效钊黄晗达

磷肥与复肥 2020年9期

王海，韩效钊，黄晗达，张旭，刘昆，徐超

（1. 合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥 230009；2. 安徽省水溶肥料工程技术研究中心，安徽合肥 230088；3. 合肥绿农肥业有限责任公司，安徽合肥 230088）

微量元素锌是植物生长发育必不可少的养分之一，具有提高植物抗逆性、促进光合作用、增产提质的功效［1］。当施用无机态锌肥如硫酸锌、硝酸锌时，受土壤酸碱度、磷酸盐、碳酸盐等因素的影响，锌离子生成沉淀，不利于作物吸收，同时造成肥料利用率降低；而螯合态锌则能解决这一问题［2］。柠檬酸属于羟基羧酸类螯合剂，具有价廉、螯合能力强等特点，柠檬酸螯合锌具有环保、养分吸收好等优点［3］。本研究以一水合柠檬酸与六水合硝酸锌为原料制备柠檬酸螯合锌，探讨最佳制备条件。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂：一水合柠檬酸、六水合硝酸锌、柠檬酸锌二水合物、氨水、无水乙醇、盐酸，均为分析纯。

仪器：PHB-10 型pH 计、HH 数显恒温水浴锅、X'Pert PRO MPD X 射线衍射仪、Nicolet-傅里叶红外光谱仪、WFX-130B 原子吸收分光光度计、DZF-6020真空干燥箱、TGL-16C离心机。

1.2 实验方法

前期实验表明物料浓度对螯合反应影响不大，因此固定六水合硝酸锌与蒸馏水质量比。称取一定量一水合柠檬酸、六水合硝酸锌和蒸馏水置于三口烧瓶中，搅拌溶解后用氨水调节体系pH，恒温下螯合反应一定时间。移取母液1 mL 至100 mL 容量瓶，加入1+1盐酸4 mL后用蒸馏水定容，用原子吸收分光光度计测定锌含量［4］，记为m1；另取母液1 mL至离心管中，加入无水乙醇10 mL［5］，在离心机中以8 500 r/min转速离心15 min，用蒸馏水溶解沉淀并转移至100 mL 容量瓶，加入1+1 盐酸4 mL，用蒸馏水定容，测定锌含量，记为m2，按式（1）计算螯合率。将剩余母液离心分离，沉淀在真空干燥箱中以60 ℃恒温干燥12 h，所得固体用研钵研磨成粉末，用于红外光谱和X射线衍射检测。

2 结果与分析

2.1 pH对螯合率的影响

控制体系反应温度为40 ℃、反应时间为2.0 h、n（柠檬酸）/n（硝酸锌）为1.0，用氨水调节体系至不同的pH，考察pH对螯合率的影响，结果见图1。

图1 pH对螯合率的影响

由图1 可知，随着pH 增加，螯合率先升高后降低，但降低幅度不大。这是由于pH 过低时，柠檬酸的多级电离受到抑制，与锌离子螯合的柠檬酸根离子不足，螯合反应不完全［6］；当pH 过高时，体系中的OH-较多，易产生氢氧化锌沉淀，导致螯合率下降。后续实验选择pH为6。

2.2 温度对螯合率的影响

控制体系的pH 为6、n（柠檬酸）/n（硝酸锌）为1.0、反应时间为2.0 h，考察反应温度对螯合率的影响，结果见图2。

图2 反应温度对螯合率的影响

由图2可知，随着反应温度增加，螯合率先升高后降低。在20～50 ℃，温度升高分子运动加快，提高了分子的碰撞概率，有利于反应的进行；但螯合反应为放热反应［7］，50 ℃以后继续升高反应温度不利于反应的进行。后续实验选择温度为50 ℃。

2.3 反应时间对螯合率的影响

控制体系的pH 为6、n（柠檬酸）/n（硝酸锌）为1.0、反应温度为50 ℃，考察反应时间对螯合率的影响，结果见图3。

图3 反应时间对螯合率的影响

由图3可知，随着反应时间的增加，螯合反应逐渐完成，螯合率上升；如果反应时间过长，柠檬酸螯合锌会转化为不溶性柠檬酸锌而导致螯合率下降［8］。后续实验选择反应时间为2.0 h。

2.4 n（柠檬酸）/n（硝酸锌）对螯合率的影响

控制体系的pH为6、反应温度为50 ℃、反应时间为2.0 h，调整柠檬酸的用量，考察柠檬酸和硝酸锌的物质的量之比对螯合率的影响，结果见图4。

图4 n（柠檬酸）/n（硝酸锌）对螯合率的影响

由图4可知，随着柠檬酸用量的增加，螯合率先升高后降低。当n（柠檬酸）/n（硝酸锌）小于1.0时，体系中没有足够的柠檬酸去螯合锌离子［9］，导致螯合率低；当n（柠檬酸）/n（硝酸锌）大于1.0时，柠檬酸用量的增加改变了锌离子与柠檬酸的螯合程度，造成螯合率下降。因此，n（柠檬酸）/n（硝酸锌）不宜小于1.0。

2.5 正交实验

根据单因素实验结果设计4 因素3 水平正交实验，因素、水平见表1，结果见表2。

表1 正交实验因素、水平

表2 正交实验结果

由表2 可以看出，各因素对螯合率影响程度：pH＞n（柠檬酸）/n（硝酸锌）＞温度＞反应时间，最佳反应条件组合应为A3B2C1D1，即温度为60 ℃，pH 为6，反应时间为1.5 h，n（柠檬酸）/n（硝酸锌）为1.0。最佳反应条件下螯合率为96.27%。

2.6 红外光谱分析

对一水合柠檬酸、柠檬酸锌二水合物和最佳反应条件下的产物进行红外光谱检测，结果见图5。

图5 红外光谱图

由图5 可知，一水合柠檬酸红外光谱图中1 685 cm-1处为羧酸中羰基的特征吸收峰，产物红外光谱图中1 545 cm-1和1 382 cm-1处分别出现了羧酸盐中COO—的反对称伸缩振动和对称伸缩振动［10］，与柠檬酸相比，羰基的特征吸收峰向低波数移动，说明柠檬酸和锌离子发生了螯合［11］；产物与柠檬酸锌二水合物相比，二者出峰位置与强度均不同。

2.7 X射线衍射分析

对一水合柠檬酸、柠檬酸锌二水合物和最佳反应条件下的产物进行X射线衍射检测，结果见图6。

图6 X射线衍射谱图

由图6 可以看出，产物的三强峰出现在2θ 为9.030°、9.270°、24.380°，而一水合柠檬酸的三强峰在2θ为15.356°、18.303°、23.228°，六水合硝酸锌（标准卡片PDF#46-0596）三强峰在2θ 为26.774°、29.024°、61.935°，柠檬酸锌二水合物的三强峰在2θ为12.154°、19.900°、20.166°，对比可知，产物是不同于一水合柠檬酸、六水合硝酸锌和柠檬酸锌二水合物的新物质。