一种PPS/MWCNT@GO杂化膜的制备及性能

贾康，苏坤梅，李振环

（1 天津工业大学化学与化工学院，天津300387；2 天津工业大学材料科学与工程学院，天津300387）

聚苯硫醚（PPS）[1-3]，一种新型高性能热塑性树脂材料，与聚芳酯（PAR）、聚醚醚酮（PEEK）、液晶聚合物（LCP）、聚砜（PSF）、聚酰亚胺（PI）被称作六大特种工程塑料[4-5]。它本身具备优异的热稳定性，属于高阻燃材料，且具备较强的刚性和电学性能。另外，PPS最突出的特点之一是耐化学腐蚀性很好，化学稳定性强，特别是对大多数的酸、铜、酯以及脂肪烃、氯代烃、芳香烃等稳定。PPS因其自身优异的耐酸碱性、耐高温性和耐溶剂性有望替代聚偏氟乙烯（PVDF）、聚醚砜（PES）、聚丙烯腈（PAN）等传统的膜材料[6-8]，在特种水处理，如高温工业废水和医药有机废液等极端复杂水污染环境中得到广泛的应用，有望成为下一代新型膜材料之一[9]。

现今，PPS已经逐渐应用于膜分离技术中，并实现膜在特殊领域的应用。王笑天等[10]选用二苯甲酮（DPK）作为稀释剂，癸二酸二丁酯（DBS）作为辅助稀释剂，通过热致相分离法（TIPS）制备了PPS 微孔膜；研究了DBS 和DPK 的不同含量比对PPS膜的影响。制备的膜具备分枝状、双连续和蜂窝状的结构，在强酸、强碱性和有机溶剂中比其他常见膜具有更好的稳定性，同时表现出优异的热稳定性。范婷婷等[11]以二苯甲酮（DPK）和苯甲酰（BZ）为混合稀释剂，采用热致相分离法（TIPS）制备了PPS 疏水微孔膜，结构呈现球形颗粒结构；并首次将PPS 微孔膜应用于真空膜蒸馏（VMD）中，表现出了较强的疏水性以及较高的盐截留率。同时，这种紫菜叶状新型膜具备长期稳定性，在腐蚀性污水处理中具备潜在的应用价值。但是，PPS微孔膜的孔径较大，严重影响对污染物的分离效率，需要对PPS微孔膜进行一定的改性。其中，共混改性[12-13]是分离膜改性方式之一，操作简单、效果好。在成膜过程中改性，能够使添加物与膜材料实现有机性能的结合，适合商业化生产。

在本研究中，采用共混改性方式将碳纳米粒子与PPS的优势性能有机结合，制备出具备优良性能的杂化膜。利用聚多巴胺（PDA）涂覆羧基化多壁碳纳米管（MWCNT-COOH），然后将MWCNTCOOH 交联到氧化石墨烯（GO）片层上，制备MWCNT@GO纳米交联粒子。采用TIPS法制备杂化膜过程中，引入MWCNT@GO纳米粒子得到的PPS/MWCNT@GO杂化膜。该法减小了膜孔径，增强了膜的拉伸强度，提高了膜的截留效率等。对MWCNT@GO 纳米粒子进行了TEM、FTIR、XPS等相关测试表征，同时对杂化膜进行SEM、机械拉伸、DSC、接触角、渗透通量以及牛血清蛋白（BSA）大分子和甲基蓝（MB）染料截留等一系列性能测试。

1 材料和方法

1.1 实验材料

聚苯硫醚（PPS）树脂，中国石化天津分公司研究院。二苯甲酮（DPK，99%，Mw=182.22，ρ=1.11g/cm3），上海麦克林生化科技有限公司。邻苯二甲酸二丁酯（DBP，99%），天津市光复精细化工研究所。鳞状石墨，天津高等科技有限公司。多壁碳纳米管（MWCNT，≥98%，d=10～20nm），成都有机化工有限公司。

1.2 GO、MWCNT-COOH 和MWCNT@GO 的制备

GO 是通过改进的Hummers 和Offemann 方法制备[14-15]。

MWCNT-COOH是利用混酸处理所得。浓硝酸∶浓硫酸=1∶3在80℃下超声6h，然后加入去离子水稀释，静置洗涤过滤至中性，干燥保存以备用。

100mg MWCNT-COOH 超声分散于200mL 去离子水中，然后加入200mg PDA，再倒入Tris-HCl缓冲液调节pH 至8.5。室温下连续搅拌48h，利用去离子水和乙醇离心洗涤至中性，冷冻干燥得到MWCNT/PDA。随后再加入3g GO悬浮液和20mL去离子水，90℃回流12h。冷却至室温后，利用去离子水和乙醇离心洗涤， 冷冻干燥得到MWCNT@GO，保存以备用。

1.3 PPS/MWCNT@GO杂化膜的制备

通过TPIS 法制备了PPS/MWCNT@GO 杂化膜。PPS、DPK、DBP 和不同比例MWCNT@GO 加入到三口烧瓶中，随后通氮气排空气，利用机械搅拌熔融。在260℃左右分散成均相溶液持续搅拌，然后静置脱泡后倒入250℃的红外电加热板上，通过铸膜棒（500µm）刮成薄膜，固化膜立即浸入到水浴冷却凝固，得到复合膜。最后，将复合膜置于乙醇中浸泡48h，除去稀释剂，用去离子水冲洗，冷冻干燥后存储备用。铸膜液组成见表1。

表1 杂化膜铸膜液组成（质量分数） 单位：%

1.4 分析测试与表征

1.4.1 碳纳米粒子的表征

碳纳米粒子通过透射电子显微镜（TEM，H7650,Hitachi,日本）观察微观形貌结构；通过X射线光电子能谱仪（XPS，K-alpha，Thermofisher，美国）、激光共焦扫描成像拉曼光谱仪（Raman，XploRAPLUS, Horiba, 日 本）、 X 射 线 衍 射 仪（XRD，D8ADVANCE, BRUKER, 德国）和傅里叶红外光谱仪（ART-FTIR， vertex80, BRUKER,德国）分析监测化学组成和官能团变化。

1.4.2 杂化膜的测试表征

通过热场发射扫描电子显微镜（SEM，SEM500，ZEISS，德国）、真彩色共聚焦显微镜（CSM700，ZEISS，德国）、气液界面孔径测试仪（Porolux1000，Porometer，德国）表征形貌结构。通过电子万能试验机（LLY-06E，莱州）测试机械性能，差示扫描热仪（DSC，200F3, NETZSCH,德国） 测试热稳定性。动态接触角测试仪（DSA-100，Cruss，德国）测试亲水性。

1.4.3 杂化膜的分离性能测试

（1）采用自制的错流过滤装置对膜水通量进行测试。剪取约2.54cm2的膜放入装置，0.2MPa 下预压30min后，调至0.1MPa进行测试。每隔10min记录实验数据，至少测试5组取其平均值。见式(1)。

式中，Jw1为水通量，L/(m2∙h)；A 为膜面积，m2；Δt为时间，min；V为水体积，L。

（2）采用上述装置对杂化膜进行截留性能测试。1g/L 的牛血清蛋白溶液，0.2MPa 压力预压10min 后，调至0.1MPa 进行蛋白截留测试。每10min 记录测试数据，测试完利用紫外-分光光度计（TU1810，北京普析通用仪器有限公司）对截留液体进行浓度测量，计算截留率，如式(2)，同时利用式(1)计算溶液渗透通量。

式中，R为截留率，%；cp为滤液浓度；cf为原液浓度。

（3）采用砂芯过滤装置对杂化膜进行染料截留测试，配置甲基蓝溶液20mg/L。剪取膜面积2.27cm2放置在装置内，0.01MPa 下去离子水预压30min 达到稳定，压力降至0.04MPa 进行测试。将MB加入装置中，每隔30min记录数据，最少测试3次取平均值，利用式(2)计算截留率，其中MB浓度利用紫外-分光光度计法测试吸光度进行计算。

2 结果与讨论

2.1 碳纳米粒子表征

图1 为纳米粒子TEM 微观结构图。从图1(a)可以看出，MWCNT-COOH 分散较均匀，部分MWCNTs 在分散或改性过程中被切断导致长度减小。从图1(b)可以清楚看到，GO 呈典型的2D片层结构，表面透明且有褶皱重叠，尺寸达µm级。图1(c)为MWCNT@GO 纳米粒子，可以看出MWCNT分布在GO 表面以及边缘部分，这可以对MWCNT的分散起到增强作用，同时防止GO 过度折叠。MWCNT 表面有1 层PDA 涂层和一些PDA 团聚物，PDA 具备较强黏附性能，可以在弱碱性有氧存在条件下，经过自聚-交联反应形成一层较强黏附性能的聚多巴胺层，并将聚多巴胺分子上亲水性基团羟基（—OH）和氨基（—NH2）引入，提高其亲水性[16]。

测试了纳米粒子表面官能团，并表征了其化学性能，结果如图2。从图2(a)可以看出，MWCNT峰值相对较小，1574cm-1左右振动吸收峰证明MWCNT中石墨结构的存在。MWCNT-COOH 在1635cm-1左右出现新吸收峰，这是氧化改性后表面生成了羧基（C==O），说明成功羧基化。GO表面和边缘有多种含氧官能团，3423cm-1附近出现宽而强的OH吸收峰，1731cm-1处振动峰是C==O拉伸振动峰，1627cm-1处强峰主要是GO 中未氧化的C==C 结构引起。另外，1400cm-1处主要是由C—OH 的伸缩振动峰引起，1063cm-1处则是由C—O—C振动吸收峰引起[17]。图2(b)为XRD测试，2θ≈26°为石墨峰，MWCNT的峰值约在25.94°，说明MWCNT内部含有少量石墨相。而MWCNT-COOH的峰强度稍微减弱，因为混酸氧化处理对MWCNT结构有一定破坏，产生缺陷引起结晶度变差。2θ≈12°出现的峰为GO特征峰，石墨烯经过氧化，表面和边缘部分引入含氧官能团，削弱了层与层之间的范德华力，造成层间分离[18]。图2(c)是拉曼谱图，拉曼光谱的G带与石墨化二维六边形晶格中sp2碳原子振动有关，D带与结构缺陷和无序排列中sp3碳原子振动有关。相对强度（ID/IG）可以反映样品有序和无序晶体结构以及缺陷密集度，比值越大样品的无序程度和缺陷密集度越高。MWCNT 的G 带很强，D 带相对比较弱，ID/IG=0.83；MWCNTCOOH中G带强度下降，D带增强，ID/IG=0.60比值明显减小，这说明MWCNT 经过氧化处理后自身缺陷增加。GO特征层间距衍射峰2θ≈12°，符合文献记载且氧化程度较高。

图1 碳纳米粒子TEM图

图2 碳纳米粒子化学表征

图3 碳纳米粒子XPS谱图

通过XPS分析纳米粒子元素组成，结果如图3所示。通过对全谱图和高分辨分峰图可以看出，MWCNT@GO 表面因为PDA而含有C—N和C==N化学键。GO 中C 1s 分为4 个峰，即284.8eV、286.6eV、287.8eV和289.0eV，分别对应C==C/C—C、C—O、C==O 和COOH。对比两者的O/C 比值，MWCNT@GO中的GO因为PDA和高温反应发生一定还原，导致O含量减少[19]。

2.2 杂化膜形貌结构表征

通过SEM 观察杂化膜的微观形貌结构，结果如图4所示，可以清晰看到PPS原膜（M0）上表面孔径较大，且下表面以及膜内部呈双连续枝条状结构。对比PPS/MWCNT@GO 杂化膜，随着纳米粒子的加入，杂化膜的孔径逐渐减小，并且一定含量纳米粒子促使杂化膜表面形成了一种网状的结构。同时，杂化膜内部形成了网状骨架过滤层，这是因为纳米粒子均匀分布在膜内部，同时部分纳米粒子往膜上表面迁移，对膜的孔洞起到一定的填充作用，使得膜孔径变得较小。同时MWCNT@GO纳米粒子可作为异相成核剂，随着含量的增加，聚合物的分子链被自由地吸附到膜的表面，进而促进了膜发生结晶过程。不过，PPS/MWCNT@GO 杂化膜会生成部分块状结构，这可能是GO在成膜固化过程中发生了一定的卷曲和堆叠，导致部分PPS 团聚；同时，纳米粒子含量过多会使得分子链之间形成较多的缠绕点，进而会阻碍分子链的运动，促进膜的结晶[20]。

通过真彩色共聚焦显微镜测试膜的上表面粗糙度，结果如图5 所示，Ra表示杂化膜平均粗糙度。通过图5(a)数码照片可以看出，PPS/MWCNT@GO杂化膜的宏观外观没有发生太大的变化。不过，对比杂化膜的Ra值可以得到M0 膜表面粗糙度较大，可达0.330µm。不过随着纳米粒子的引入粗糙度总体呈下降趋势，最小可达0.109µm。杂化膜表面变得比较平坦是因为部分MWCNT@GO纳米粒子迁移到膜表面，对孔洞起到了一定填充和铺平作用，使膜表面变得相对平坦。而杂化膜M3中有一定的提高，可能是因为纳米粒子在成膜过程中在膜的上表面有一定的团聚作用，影响了膜的上表面形貌，膜体系成为球晶结构，导致粗糙度的部分增加。

图4 杂化膜SEM图

对于多孔膜，膜孔隙率确定渗透性而膜孔径来确定选择性，图6是对杂化膜孔隙率、孔径大小以及分布的测试结果。由图6(a)可以看出，杂化膜孔隙率随着MWCNT@GO纳米粒子的加入，总体上呈现一种下降的趋势，这是因为当纳米粒子在铸膜液内发生团聚时，就会抑制L-L相的分离和双扩散过程，从而造成孔隙率的下降[21]。但是亲水性MWCNT 和GO 纳米粒子的加入会影响体系的相容性，扩大了L-L相分离的时间，同时亲水性纳米粒子的加入会对溶剂与凝固浴的质量交换速率进行提高，从而造成了膜孔隙率的提高。图6(b)则为杂化膜孔径大小和分布情况。通过图表可以清楚看到，PPS 原膜的孔径大都集中在0.16µm 左右，少量则达到了0.27µm，表明PPS 原膜孔径较大，不利于小分子污染物的截留。而添加MWCNT@GO纳米粒子后，孔径得到了明显的减小，大多都小于0.1µm，且 最 小 可 达0.06µm 左 右。这 说 明，MWCNT@GO纳米粒子的加入减小了膜的孔径，对膜分离能力起到较大提升作用。

图5 杂化膜数码照片和表面粗糙度3D图

图6 杂化膜孔径表征

PPS膜具备优异的热力学性能，通过测试杂化膜的DSC检测MWCNT@GO纳米粒子的加入能否兼顾PPS 膜热稳定性，测试结果如表2 所示。与PPS原膜相比，杂化膜的玻璃化转变温度有一定的降低，根据自由体积理论，这是因为MWCNT@GO纳米粒子的加入提高了PPS聚合物的自由体积，促进聚合物大分子链段能够在较低温度下进行运动，导致玻璃化转变温度降低[20]。杂化膜的熔融温度相差较小，而结晶温度略有下降，这可能是因为引入碳纳米粒子造成了一定的团聚，从而导致杂化膜结晶温度降低。总的来说，MWCNT@GO纳米粒子的加入兼顾了PPS良好的热稳定性。

表2 杂化膜热稳定性表征

2.3 杂化膜性能表征

通过测试杂化膜的拉伸强度和断裂伸长率来表征其机械强度，测试结果如图7 所示。从图中可以清楚比较出改性后的杂化膜机械强度得到较大提升。因为MWCNT 和GO 本身具备较好的力学性能，同时纳米粒子在膜内分布较为均匀，起到了一定的分散应力和连接作用，极大增强膜的拉伸强度。不过纳米粒子在成膜过程中会发生一定的团聚，破坏膜内均匀结构造成某些地方形成应力集中区，受到外力时容易断裂，导致力学性能有小幅度下降。

图7 杂化膜机械性能表征

图8 杂化膜渗透性能表征

膜的亲水性影响渗透通量，通过测试膜表面的润湿性能表征膜表面亲水性，结果如图8所示。测试膜表面接触角大小粗略表征膜的润湿性能，比较图8(a)中接触角大小，改性后的杂化膜对比于PPS原膜，下表面的接触角未发生太大的变化，不过部分MWCNT@GO纳米粒子迁移到膜的上表面提高了膜的亲水性。对比于图8(b)中水通量，PPS/MWCNT@GO杂化膜的水通量得到明显的提升，最高可达130L/(m2∙h)。从铸膜液成膜动力学角度来说，在浸没相转化过程中存在溶剂和非溶剂间的扩散；修饰后的MWCNT两端开口且亲水，在动力学上极其容易分相，在此过程中与水的快速交换以及中空管状结构，极易形成排布的特殊结构，从而提高水通量，同时MWCNT 与GO 的协同作用也可以增大水通量[22]。

衡量分离膜最大的标准就是对污染物的分离过滤性能，分别选择了牛血清蛋白（BSA）大分子和甲基蓝（MB）对杂化膜的截留性能进行了测试，结果如图9 所示。通过图9(a)可以看出，PPS 原膜对BSA的截留率在72%左右，而PPS/MWCNT@GO 杂化膜截留率得到较大提升，可达99.9%左右；同时渗透通量对比于PPS原膜得到较大的提升，最高可达52L/(m2∙h)。图9(b)则是对染料甲基蓝的截留测试，从图9(b)可以看出，PPS 膜对MB 的截留率在81%左右；而纳米粒子的加入提高了杂化膜对MB的截留能力，最高可达到92%的截留率。总的来说，MWCNT@GO纳米粒子的加入减小了膜的孔径，提升了膜的孔径筛分作用，同时提高了膜的渗透通量。

图9 杂化膜截留性能表征

3 结论

通过物理共混改性方法成功制备得到PPS/MWCNT@GO杂化膜。

（1）通过红外、XPS、TEM、Raman、XRD 等表征测试，MWCNT@GO 纳米粒子兼顾MWCNT 和GO本身优异的力学以及化学性质，富含氧官能团，对杂化膜的亲水性和力学性能有一定的提升。

（2） 通过SEM、表面粗糙度、孔径分析、DSC 等测试，MWCNT@GO 纳米粒子的引入减小了PPS 膜的孔径，最小可达0.06µm 左右；纳米粒子对膜结构起一定的调控作用，在膜形成内部过滤层和表面网状结果，大大提升了杂化膜的分离性能；部分纳米粒子迁移到膜表面，填充膜孔洞减小表面粗糙度且具备一定亲水性；纳米粒子富含氧官能团，促进水分子膜内传输，提高水通量，最高可达130L/(m2∙h)左右；纳米粒子在膜内分布较均匀且具备优异力学性能，大大提升杂化膜的机械性能，拉伸强度达到2MPa，断裂伸长率可达8%左右；杂化膜依然保持了良好的热稳定性。

（3）MWCNT@GO 纳米粒子的引入，减小了膜孔径，调控了膜结构，提升了膜分离性能。对牛血清蛋白大分子的截留率达到了99.9%左右，对甲基蓝染料的截留率也达到了92%左右，具备较高的分离效率。