含有毒有害组分有机污泥的湿式氧化减量技术

2020-10-19周仰原郭鹏飞姚国栋赵建夫

净水技术 2020年10期

周仰原，郭鹏飞，曾旭，姚国栋，赵建夫

(同济大学环境科学与工程学院，上海 200092)

污泥是污水处理过程中有毒有害物质最终富集沉积的场所，根据来源不同，主要分为工业污泥和生活污泥。据《中国环境统计年鉴》数据[1]，2010年—2017年我国工业污水排放量基本维持在200亿t/a左右。一般情况下，污水处理厂处理1万t工业污水产生10～30 t污泥。按20 t单位产出进行推算，2010年—2017年，我国工业污泥产生量约为4 000万t。作为污水中污染物的沉积场所，转入污泥的COD为30%～50%，转入污泥的氮为20%～30%，转入污泥的磷约为90%。与生活污泥相比，工业污泥中可能含有苯系物、重金属等有毒有害物质，不恰当的处理会带来环境风险，引发二次污染，使污水处理设施的环境效益大大降低。

目前，普通工业污泥的处理方式与生活污水污泥类似，主要通过填埋、焚烧、土地利用等方式进行。对于含有较高毒害物质的工业污泥，如石化、制药等行业产生的污泥，很多情况下属于危废，其处理处置要求日益严苛，传统的填埋和焚烧存在运输不便、二次污染等弊端。因此，开发工业污泥减量化、无害化乃至资源化处理新方法，成为了污泥处理行业的新挑战。

湿式氧化(wet oxidation，WO)是指在高温(120～320 ℃)和高压(0.5～20 MPa)下，利用气态的氧气(通常为空气)作氧化剂，在高温高压下产生强氧化自由基，将水中的有机物氧化成小分子有机物或无机物的技术。该技术适宜于氧化浓度介于不易生化(浓度过高)和不适宜焚烧(浓度过低)的难降解废水，其研究和应用可追溯至20世纪50年代造纸黑液的氧化处理。近年来，随着工业发展，尤其是一些特种、高浓度、难降解废水的处理问题日益棘手，由湿式氧化衍生出来的湿式空气氧化(wet air oxidation, WAO)和催化湿式氧化(catalytic wet oxidation, CWO)技术得到快速发展。污泥中的有机物能够得到氧化分解，不仅能够实现减量化，还能够实现无害化和资源化，属于一种较理想的污泥处理方法。目前，湿式氧化处理城市市政污泥[2-3]、炼油污泥研究较多[4-6]。已有研究表明，当污泥中有机物浓度超过10 000 mg/L时，湿式氧化产生的热量可以维系体系的反应温度在200 ℃左右。经过湿式氧化处理，污泥中的难降解有机物分解，化学需氧量(COD)的去除率超过60%，污泥固体含量(SS)减量可达45%以上[2, 5-8]。因此，湿式氧化可以用来处理高浓度、高毒性的工业有机污泥。本项目也开展了湿式氧化处理制药污泥的研究[9-11]，并取得了良好的减量化、无害化效果。

为了拓展湿式氧化处理方法的适用范围，本研究选取某化工企业己内酰胺生产工艺污泥，研究了较温和湿式氧化条件下污泥的减量效果，并开展了200 L反应釜中试试验。

1 试验材料和方法

1.1 污水处理工艺

该己内酰胺生产工艺为环己酮肟重排法，以苯为初始原料。生产废水经装置预处理后，输送至酸化池，酸化池出水进入缺氧池，一级曝气反应器的硝化液汇流进入缺氧池进行反硝化。缺氧池出水进入一级曝气池曝气，出水进入中沉池进行泥水分离。中沉池的污泥一部分进入污泥浓缩池，另一部分污泥回流至缺氧池，其出水进入生物曝气氧化池进一步处理。曝气氧化池出水进入MBR装置，再进入二沉池进行泥水分离，污泥进入污泥浓缩池，出水进入监控池。生化污泥日产量约5 t(80%含水计)。

1.2 试验材料

研究用污泥取自压滤后的生化污泥，含水率为83%～85%，pH值为7.8，每克污泥COD含量为96.7 mg，VS/TS=53.6%。污泥X射线荧光光谱(XRF)分析结果表明，污泥中主要含碳(23.8%)、氮(5.15%)、氧(26.8%)及铁(28.8%)元素。铁的主要来源可能是物化污泥，以及在污泥脱水阶段所添加的聚合硫酸铁。典型重金属如镍(0.044 6%)、铜(0.067 6%)、锌(0.090 3%)等含量较低。因此，反应前后污泥中重金属的迁移转化在本研究中未涉及。污泥定性检测结果表明，污泥中的毒害有机物为苯系物(苯、甲苯、联苯等)、杂环(吡咯、吲哚等)醇类(异丙醇、叔丁醇等)、酮类(丙酮、丁酮、环戊酮等)等。

小试采用高纯氧气(99.99%)，中试采用工业氧气(～90%)。

1.3 试验装置

1.3.1 小试试验装置

小试反应釜采用安徽科幂机械科技有限公司定制的水热反应釜(250 mL)，内衬SUS316材质，承压为10 MPa，最高加热温度为300 ℃，加热速率为6～7 ℃/min，设备如图1所示。

图1 小试采用的反应釜Fig.1 Reactor in Bench-Scale Experiment

1.3.2 中试反应装置

中试反应装置由进料罐(带机械搅拌)、反应釜(200 L，带机械搅拌)、冷却塔、三相分离器这4部分组成(图2)，反应釜承压为7 MPa，由6根5 kW加热棒加热导热油，进而加热反应釜。升温速率约为35～45 ℃/h。

图2 中试装备示意图(左)及实物(右)Fig.2 Schematic Diagram (Left) and Material Object (Right) of Pilot-Scale Setup

1.4 试验操作及检测方法

1.4.1 试验操作步骤

小试操作中，将污泥与水混调至一定含水率(一般为90%)，通入一定压力氧气(0.5～2 MPa)后，密封反应(0.5～2 h)。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，取泥样及清液测试。

中试操作中，将一定量泥及水加入进料罐，搅拌1 min后，泵入反应釜。通入一定压力氧气后，密封反应釜，搅拌并加热至设定温度后保持一定时间。反应结束后，物料经冷却塔、三相分离器后排出，取泥样及清液测试。

1.4.2 样品检测

为了研究己内酰胺污泥WO处理减量的影响因素，检测处理前后污泥的COD、SS、可挥发性固体含量(VSS)、污泥pH、含水率等指标。

2 结果和讨论

2.1 小试试验结果

2.1.1 有无氧添加对污泥减量的影响

为了对比热水解与WO对该污泥减量的效果，在180、200、220、240 ℃下进行不加氧及加0.5 MPa氧对污泥SS减量影响的试验。如图3所示，单纯热水解时，污泥减量分别为7.7%、8.9%、11.0%、12.6%；初始氧压为0.5 MPa时，污泥减量分别为12.9%、18.1%、27.7%、35.6%，表明氧的添加对于污泥减量具有重要影响，且较高的反应温度也有利于污泥的减量。这是因为在较高温度下，氧能够促进污泥中的有机物快速降解，显著削减VSS。在实际应用中，反应温度应接近WO的自持反应温度(～200 ℃)，因此，通过提升温度进一步提高减量化效果。

图3 氧添加对污泥减量的影响(0.5 MPa氧，1 h，90%含水率)Fig.3 Effect of Oxygen Dosing on Sludge Reduction (0.5 MPa O2 Supply, 1 h, Water Content of 90%)

2.1.2 初始氧压对污泥减量的影响

供氧量对污泥中有机物的氧化分解至关重要，研究初始氧压对SS及COD减量的影响。在240 ℃、90%含水率、初始氧压分别为0.5、1、1.5、2 MPa下，反应1 h，结果如图4所示。随着初始氧压的增高，SS减量从35.6%升至47.4%，但超过1 MPa供氧量后，SS减量幅度减小；COD去除率从32.7%快速增加至61.5%，表明降解的有机物在液相中进一步分解。考虑到氧气成本，后续试验选取1 MPa初始氧压。

图4 初始氧压对污泥减量的影响(240 ℃，1 h，90%含水率)Fig.4 Effect of Initial Oxygen Pressure on Sludge Reduction (240 ℃,1 h, Water Content of 90%)

2.1.3 反应时间对污泥减量的影响

研究反应时间对污泥减量的影响，如图5所示。当反应时间为0.5 h时，SS减量为32.5%，但COD减量仅为18.7%，这是因为污泥中有机物从固相转移到液相的传质过程较慢，在较短时间内未能充分氧化分解。当反应时间延长至1 h时，SS减量增加至43.1%，而COD减量快速增加至44.3%。反应时间继续延长，SS减量增长缓慢，反应2 h后，仅增至48.3%，而COD减量增长至63.5%，表明液相中的有机物进一步氧化分解为无机小分子。综合考虑SS减量及能耗经济性，后续研究反应时间确定为1 h。

图5 反应时间对污泥减量的影响(240 ℃，1 MPa 氧，90%含水率)Fig.5 Effect of Reaction Time on Sludge Reduction (240 ℃，1 MPa O2 Supply, Water Content of 90%)

2.1.4 污泥含水率对污泥减量的影响

调配了85%、90%、95%这3种含水率污泥，研究其对污泥减量的影响(图6)。结果表明，随着含水率的增长，污泥SS和COD的去除率会有较明显的增加，这可能是因为含水率的提高有利于有机物从固相到液相的传质过程，而这个步骤一般被认为是WO的决速步骤。当含水率超过90%时，SS减量变化减小。由于小试反应装卸料较为方便，采用90%的含水率试验；而中试反应中，由于污泥流动性能的影响，95%含水率较为合适。

图6 含水率对污泥减量的影响(240 ℃，1 MPa 氧，1 h)Fig.6 Effect of Water Content on Sludge Reduction (240 ℃，1 MPa O2 Supply, 1 h)

2.2 中试试验结果

在小试研究的基础上，确定了影响污泥减量的主要影响因素，设计、搭建了200 L时的WO反应釜，并开展中试试验(图7)。中试试验主要研究反应温度和初始氧压对污泥减量的影响。与小试反应相近，中试试验的污泥SS减量与COD去除率随反应温度的增加而增加；在240 ℃反应1 h后，SS和COD的去除率分别为45.3%、64.6%，稍高于小试反应结果。这可能是由于中试反应升温时间较长，有机物的氧化降解反应较为充分。后续试验采用240 ℃进行反应。

图7 中试反应温度对污泥减量的影响(1 MPa 氧，1 h，95%含水率)Fig.7 Effect of Reaction Temperature on Sludge Reduction (1 MPa O2 Supply, 1 h, Water Content of 95%)

为了提高技术经济性，研究0.5、0.75、1 MPa初始氧压对污泥减量的影响。如图8所示，尽管SS和COD的减量均随初始氧压的升高而增加，但在0.75 MPa时，SS的减量已达43.1%，COD减量可达54.5%。初始氧压增加到1 MPa时，SS的去除率仅增加为45.3%。实际应用时，初始氧压可采用0.75 MPa。经湿式氧化处理后的污泥残渣，已去除90%以上的有机物，仅通过抽滤或压滤，含水率可降至45%以下。