水中余氯去除技术及材料研究进展*

刘柳君，刘晓艳，熊 鹰，毛旭辉

(1 武汉大学资源与环境科学学院，湖北 武汉 430079；2 南方科技大学，广东 中山 528400)

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次氯酸在水中存在电离平衡(pKa=7.5)，当pH<7.5时，次氯酸(HOCl)为优势物种，而当pH>7.5时，次氯酸根(OCl-)为优势物种[3]。次氯酸和次氯酸根统称为游离氯。当存在氨(NH3)时，水的氯化处理还会造成一氯胺、二氯胺、三氯胺等的生成(式3～5)。这些氯胺物种被称为结合氯，它们的相对量取决于水质pH以及氯与氨氮的摩尔比。氯胺也对微生物有杀菌作用，反应相对较慢但是在水中更持久。在典型的水处理条件下，一氯胺是主要的结合氯物种。水中的游离氯和结合氯统称为余氯[4]，为本文所讨论的主要去除对象。

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经氯消毒后出水中残留的这部分余氯，会与水中的有机物反应生成三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAs)等消毒副产物(disinfection by-products，DBPs)。余氯的残留对人体健康、水生生物生存、离子交换和膜分离设备等会造成严重的影响和危害，因此在氯消毒后对水中残留的氯进行去除至关重要。目前，对于水中余氯的去除，主要的方法为四价含硫化合物法、活性炭法、KDF(Kinetic Degradation Fluxion)介质过滤法、紫外光照法、过氧化氢法和铁及其化合物法等。

本文对上述几种方法应用于水中余氯去除的机理及研究进展进行综述，并对各种方法在余氯去除领域的发展前景进行了展望。

1 四价含硫化合物法

四价含硫化合物法是一种使用较早的余氯去除方法，应用广泛，主要包括二氧化硫[7-8]、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠以及焦亚硫酸氢钠[10]等。在除氯过程中，四价硫不仅可以减少废水中残留的次氯酸和一氯胺，还可以降低某些DBPs的毒性，例如在脱氯后，将三氯乙腈还原为较低基因毒性的二氯乙腈等。

1.1 二氧化硫

二氧化硫是实际应用较多的一种脱氯剂，添加技术成熟，而且对游离氯和氯胺都有很好的去除效果，反应如下(式6～8)[11]：

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在实际应用中，由于反应动力学限制及控制装置的不完善，往往需要加入过量的二氧化硫才能确保在规定的处理时间内将余氯完全去除。George R Helz等[8]报道了电厂排水中氯的去除，发现在流速为1.9 m/s，长为122 m的电厂排放通道里，需要4倍摩尔计量的二氧化硫才能达到95%的游离氯去除率(初始浓度0.5 mg/L)；而在等化学计量比剂量的二氧化硫添加情况下，出水中的游离氯几乎没有减少。二氧化硫与余氯的反应本身是一个产酸的过程，同时，过量的SO2也会造成亚硫酸的累积，造成出水pH的下降。还原性硫的存在也会消耗水中的溶解氧，对水生生物造成危害。

1.2 亚硫酸钠

亚硫酸钠去除余氯的反应机制与二氧化硫相似，速率快、效果显著。余氯的去除速率主要依赖于体系中亚硫酸根的浓度。李亚静等[12]应用亚硫酸钠去除地表水的游离氯，在初始游离氯浓度0.8 mg/L时，使用等摩尔计量比的亚硫酸钠进行处理，6 min后游离氯的去除率可达到93%以上；当亚硫酸钠用量提高到1.2倍化学计量比，3 min内即可实现99%以上氯的去除。George R Helz等[7]也发现当初始余氯为45 μmol/L，添加61 μmol/L的亚硫酸钠后，90%的氯可在最初2 min内被去除；另外10%的氯去除则相对缓慢，且符合一级反应动力学过程，反应常数约为0.026 min-1(t1/2=26 min)。需要指出的是，反应后期由于亚硫酸根浓度的降低，余氯的去除速率受到了极大的限制，研究表明，即便投加2.7倍摩尔计量比的亚硫酸钠，也无法在1 h内100%去除水中的余氯。亚硫酸钠法同样会造成出水pH的下降，同时生成的硫酸钠等会造成水中含盐量的增加。

1.3 硫代硫酸钠

硫代硫酸钠也是常用的除氯剂之一，因其相对稳定、无毒且具有良好的余氯去除效果，被美国环境保护局(US EPA)所推荐使用[14]。使用硫代硫酸钠去除余氯时，第一步反应为速率相对较快的连四硫酸盐(Na2S4O6)生成步骤(式9)，随后连四硫酸盐缓慢氧化成硫酸盐[11]，总的反应式如式10所示。

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黄翔峰等考察了二级生物处理出水经氯消毒后采用硫代硫酸钠脱氯的效果。结果表明，在初始余氯为10 mg Cl2/L的条件下，60 min内5倍摩尔计量比的硫代硫酸钠投加可使余氯的去除率达到95.5%；同时验证了硫代硫酸钠脱氯过程为分步反应：在最初的1 min内，余氯脱除速率最快；反应1 min后，自由氯脱除呈现零级反应，而一氯胺、有机氯胺为一级反应。自由氯的脱除速度快于氯胺，氯胺是硫代硫酸钠脱氯反应速率的限制因素。Yang Zeng等[13]使用1.75 mg/L的硫代硫酸钠(等摩尔计量于1 mg/L余氯)对不同浓度(0.16～0.80 mg/L)的余氯进行了处理，并通过大型蚤(Daphnia magna)的行为模式和生物预警系统来评估处理过程对水生生物的影响，结果表明硫代硫酸钠对余氯有很好的去除效果，且多余的硫代硫酸钠对大型蚤的行为模式没有明显影响。但是也有研究表明使用硫代硫酸钠去除余氯的过程中会产生难闻的气味，原因尚不明确，可能涉及到酸的水解，从而释放出硫化氢[8]。且当溶液中含有金属阳离子时，硫代硫酸钠会与金属离子形成络合物并影响样品的毒性[14]。

采用四价含硫化合物去除余氯反应快速，效果显著，但也存在一些缺点。如前所述，添加的四价含硫化合物需要进行精确计量，以防止脱氯不足或硫化合物过量对水体造成危害[16]；且反应过程中水体的pH值会降低，在弱缓冲水域中，酸度将会是一个潜在的问题；同时，可能产生的磺酸盐，硫酸盐等会造成水体含盐量的增加。还原性硫物种还会与水中溶解氧以及铁锰铜等氧化物反应，造成水体缺氧以及水体中悬浮颗粒物的溶解。

2 活性炭

活性炭法具有去除效率高、不产生二次污染、能同时去除水中有机污染物等特点，因此常用于大规模去氯工艺。目前使用最多的是粒状活性炭。有些学者认为活性炭对水中余氯的去除主要通过其对余氯的吸附作用[18]，但更多的研究表明，与对有机污染物的吸附去除不同，活性炭对水中余氯的去除基于氧化还原反应。材质不同的活性炭具有不同的表面官能团，表面化学性质的差异造成了其对水中余氯去除速率的不同。余氯与活性炭的反应如下(式11～14)所示[21]：

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其中C*为活性炭自由基，CO*代表活性炭的表面氧化炭，是活性炭表面官能团被氧化后的形态，CO*可能释放到水溶液中，从而产生新的反应位点[22]。游离氯最初与活性炭接触时，活性炭表面会形成含氯的化合物，一段时间后，生成的氯化物在化学计量上等于水中减小的游离氯量，证实活性炭去除自由氯是化学反应的结果[20]。一氯胺与活性炭反应时，随着时间的增加，活性炭的反应性降低，主要是因为一氯胺在孔中的扩散限制了总体反应速率，活性炭的孔径分布以及粒度对扩散会有很大的影响[23]。且温度的升高和溶液pH的降低有利于提高余氯与活性炭的反应速率。

不同品种的活性炭由于表面化学性质的差异，除氯性能差异极大，因此选择合适的活性炭尤为重要[20]。E F Jaguaribe等[25]用甘蔗、巴巴苏、椰壳为原材料制备活性炭去除余氯，发现巴巴苏活性炭有最大的比表面积，但是对于相同尺寸范围的颗粒活性炭，椰壳活性炭具有最好的除氯效果，验证了脱氯效果对活性炭表面化学性质的依赖性。王丽萍等[20]对不同的活性炭除氯动力学进行了研究，发现活性炭去除自由氯和氯胺速率符合拟一级反应动力学模型，且活性炭去除自由氯的速率比氯胺快得多。在传统颗粒活性炭的基础上，一些研究人员还研究了改性活性炭及炭织物在水中余氯脱除的应用。R J MARTIN等[22]采用两种活性炭织物脱氯，发现活性炭织物比粒状活性炭的脱氯效果更好，这可能是由于活性炭织物含炭量低，惰性低，更容易和氯发生反应。邹萍等[18]通过电沉积方法制备了铜锌改性活性炭来去除余氯，发现改性后的活性炭对水中余氯的去除率远高于原活性炭。这主要是由于铜锌产生微原电池作用使余氯发生了还原。虽然活性炭法对游离氯具有良好的去除效果，但是与含硫化合物一样，活性炭在去除余氯的过程中会产酸，后续可能需要调节pH。而且活性炭对氯胺的还原效果有限，表面上易滋生细菌，且寿命有限，一段时间后需再生或更换。

3 KDF介质过滤法

KDF是一种由动力连续分级方法(Kinetic Degradation Fluxion，KDF)制成的高纯度铜锌合金[26]，利用KDF过滤介质去除余氯是通过电化学氧化还原反应完成的。与水接触时合金中的铜作为阴极，而电位更负的锌作为阳极[27]，反应如下(式15)：

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KDF与传统滤料相比具有使用寿命长，能有效控制微生物，维护方便，综合性能优良，处理费用低等优点[28]。目前应用较多的包括KDF55和KDF85两种滤料。KDF55是由50%的铜和50%的锌组成，颜色金黄，颗粒直径为0.145～2 mm，在去除余氯和重金属方面最为有效；KDF85则由85%的铜和15%的锌组成，红褐色，颗粒直径0.149～2 mm，在去除铁和硫化氢方面最为有效[29]。

张寿恺等[30]的报道表明，相比于颗粒活性炭，KDF有更佳的余氯去除效果。KDF55介质填充过滤器可对初始浓度2.5 mg/L余氯实现98%以上的去除。相同条件下KDF55介质净水器能有效地去除水中余氯达100%，而颗粒活性炭净水器去除余氯只能达到78.5%。翟羽佳等[31]研究了纳米KDF在不同的初始余氯浓度、滤速、滤柱高度、停留时间下对余氯的去除效果，发现即使在高滤速和高初始氯浓度条件下，纳米KDF对余氯的去除率仍可达到95%以上。袁葆生等[28]在应用KDF的基础上，发明了应用三种或更多种无机元素制成的合金滤料，与Cu-Zn二元合金相比具有多重电位，可根据不同要求调整各组氧化还原电位的数量，扩大了它的应用范围，提高了净化效果。

4 紫外线光照

UV辐射通过迫使成对电子中的一个进入反键轨道而促进Cl-Cl或NH2-Cl键的断裂，产生的不稳定分子很容易被还原为氯离子水合物[32]，从而达到余氯的脱除。在紫外辐照下，余氯会形成各种活性中间体，并迅速转化为羟基自由基(·OH)和氯自由基(·Cl)，反应如下(式16-17)[33]：

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如图1所示，在这个光化学过程中，余氯被转化为氯自由基，并伴随有羟基自由基的产生，羟基自由基可以和氯化过程中产生的氯代有机物反应，从而降低余氯和有机污染物的浓度，正是基于此，目前有很多关于Cl2/UV的高级氧化体系的研究。余氯的紫外光降解符合一级反应动力学[35]，且操作过程中无需混合或接触罐，无需化学药剂添加，仅涉及最小的操作和维护成本；同时它也不会影响水的味道、气味、颜色和pH值。但是，水体中的有机和无机物质会对氯的光解产生很大的影响。比如在溶解性有机质(DOM)存在的情况下，有人观察到了UV辐照强化氯向DOM的渗入，以及氯酸盐和亚氯酸盐阴离子的产生[36]。而且，一氯胺在紫外光解下会产生硝酸盐，某些条件下还会形成亚硝酸盐[37]。尤其要指出的是，UV法的除氯效率相对于化学药剂法要低得多。Maryani P A等[38]在实验室规模和中试规模评估了紫外剂量对除氯效率的影响，发现能量密度越高去除效果越好。实验室条件下，在171和513 mJ/cm2的能量密度时分别获得了17%和25%的去除率，而在中试条件下180 mJ/cm2的能量密度仅获得了9%的去除率。实际污水处理厂处理时，在典型的pH和UV剂量下，氯的浓度变化很小[37]。Yangang Feng等[39]研究了254 nm紫外光照下HOCl和OCl-的量子产率，发现在较低浓度水平下(3.5～70 mg/L)，HOCl的量子产率为1.0±0.1，OCl-的量子产率为0.9±0.1；在浓度较高时(>70 mg/L)，HOCl的量子产率随着浓度的增加而显著增加，OCl-的量子产率则无明显变化。

图1 UV法去除余氯的光化学过程Fig.1 Photochemical process for removing residual chlorine by UV irradiation

5 其他方法

5.1 过氧化氢

在pH>7时，游离氯可以与过氧化氢快速反应，生成氯离子和氧气，反应如下(式18)[11]：

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生成的氧气溶于水中可增加水中溶解氧，对水质有利；但过氧化氢与氯胺反应却非常慢，因此当水中含氨氮时，往往不采用此法。

5.2 铁及其化合物

金属铁不仅可以有效的去除次氯酸和次氯酸根，并且对有机氯胺和无机氯胺也有很好的去除效果。成本低、反应迅速、对环境影响小等使得金属铁作为脱氯材料具有很好的应用前景[40]。铁与次氯酸和次氯酸根的反应如下(式19～20)：

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有研究表明在pH为4～7范围内，接触时间为25 min时，使用铁作为除氯剂，余氯的去除率可以达到100%，这是由于较低pH下HOCl占主导，其具有更强的氧化能力，更容易被铁还原去除[41]。同时一般给水管网中铁腐蚀的直接产物Fe2+也具有还原能力，可以去除余氯，使得出水中的余氯下降。此外，有研究表明将Fe2+离子与阳离子交换树脂接触后，Fe2+很容易被交换在树脂上，水中的氯会与树脂上的Fe2+发生氧化还原反应。在初始余氯 10～30 mg /L左右的水中，改性树脂的平衡除氯率可达95%以上，而未改性的树脂则基本无除氯效果[42]。Man K等[43]将陶瓷过滤材料采用Fe(II)和Fe-Ti双金属氧化物进行了改性，发现改性后材料表面带正电荷，可以将OCl-吸附在表面上，同时OCl-和HOCl可以被材料上的Fe2+还原为氯离子，且氯离子可进一步被Fe-Ti复合氧化物吸附去除，因此该复合材料对余氯有很好的去除效果。

5.3 联用技术

在现有余氯去除方法的基础上，为了达到更好的去除效果，还可以采用多种方法的联用，如KDF介质与活性炭联用[44]、二氧化硫与活性炭联用等。不同方法联用，可以在一定程度上避免单一方法的缺陷，达到最优的除氯效率。但是，不同方法的联用也会造成除氯装置的复杂化及处理成本的提高。因此，在实际应用中，应根据实际水质指标，选择合适的余氯去除方法。

6 结 语

水中余氯的去除对于水生生物生存、用水安全保障、设备运行稳定等具有十分重要的意义。通过对各种余氯去除方法的总结归纳，发现每种方法均存在不足之处：四价含硫化学物法会造成pH值的下降及溶氧的消耗，同时化学药剂处理起来具有危险性，且存在投加量不适导致的处理效率不足或药剂残留的风险；活性炭法对氯胺的去除能力有限；UV法效率偏低，处理时间较长。为了克服各种方法的缺点，后续的研究可以从以下几个方面开展。

(1)明确活性炭表面基团与余氯去除效率之间的关系，制备对余氯去除具有高选择性的活性炭品种。可将活性炭进行表面改性或表面负载，例如与KDF介质或铁及其化合物等进行耦合，提高对氯铵的处理效果。

(2)选择合适的催化剂，提高UV法对余氯的去除效率。进一步优化反应器的设计，提高UV利用效率，减少运行成本。

(3)各处理方式协同，针对不同应用场景下的余氯处理目标，研制一体化余氯处理装置或者装备。