类Fenton反应法降解DMSO废水的试验研究

白翠萍

(湖北理工学院 a.环境科学与工程学院，b.矿区环境污染与修复湖北省重点实验室，湖北 黄石 435003)

二甲基亚砜(DMSO)是一种含硫有机化合物，是重要的极性非质子溶剂，具有高极性、高沸点、高水溶性的特点，能溶于乙醇、丙醇、苯和氯仿等大多数有机物，被誉为“万能溶剂”[1]。 DMSO在合成纤维、医药生产、农药、农肥、染料、涂料、合成树脂、有机合成中有着广泛的应用。但是，研究表明DMSO存在极强的毒性，可与蛋白质疏水集团发生化学作用，导致蛋白质变性，具有血管毒性和肝肾毒性。由于DMSO与水具有良好的混溶性，在其应用发展的同时，DMSO对水体造成的污染也越来越严重。因此，开展针对DMSO污染物的废水处理工作已经刻不容缓。

已有文献报道了DMSO的处理方法，主要有臭氧氧化法以及微波促进双氧水氧化法，但存在成本高、能耗大、难于工业化等缺点。目前，很少有文章报道利用Fenton反应降解DMSO。Fenton反应是Fe2+与双氧水组成的混合体系，通过催化分解双氧水产生氢氧自由基进攻有机物夺取氢，将大分子有机物降解为小分子有机物或矿化为CO2和H2O。此方法操作简单，成本较低[2]，其反应机理为：

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH

(1)

2·OH →H2O2

(2)

·OH+H2O2→H2O·+H2O

(3)

Fe3++H2O2→Fe2++H2O·+H+

(4)

超声及紫外条件会促进Fenton反应，同时会产生更多的羟基自由基降解有机物[3]。

本研究以DMSO为目标污染物，采用Fenton反应对水中DMSO进行降解，探讨Fenton反应中H2O2与Fe2+的摩尔比、H2O2投加量、pH及反应时间对Fenton反应的影响。在Fenton反应条件优化后，外加超声及紫外光，对比研究紫外线和超声强化 Fenton反应对DMSO的去除效果，探讨DMSO降解动力学方程及参数。

1 试验与方法

1.1 试剂与仪器

化学试剂：30%双氧水、硫酸亚铁、二甲基亚砜，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

试验仪器：pH计(PHS-2F型，上海雷磁仪器厂)、超声波仪(KQ-300VDE型，昆山超声波仪器有限公司)、紫外灯(WD-9403型，北京六一厂)。

1.2 试验方法

1.2.1Fenton试验

用电子天平量取0.5 g DMSO加入到500 mL容量瓶中加蒸馏水至刻度线，配成1 g/L的DMSO溶液，取50 mL DMSO溶液加入玻璃反应器中调至pH=3，加入相应质量的双氧水及FeSO4·7H2O，放在磁力搅拌器上进行反应，反应6 h后，将反应溶液过滤，取过滤清液用液相测其浓度。

1.2.2超声-Fenton

超声-Fenton反应容器与Fenton反应容器相同，超声反应采用超声波清洗器，超声频率采用45 Hz。将Fenton反应容器放在超声波清洗仪中，并使反应器中的溶液液面稍低于超声波清洗器中的水面。

1.2.3紫外-Fenton

紫外-Fenton反应容器与Fenton反应容器相同。紫外反应采用低压手提紫外灯，紫外灯输出功率50 Hz，波长254 nm。将紫外灯放在离反应容器上方距反应器大概1 cm，紫外灯的光源要集中在反应容器的中心。

1.3 DMSO含量的测定

在本试验中，对DMSO的检测采用液相示差法，此方法与以前文献报道的DMSO液相紫外的检测方法不同。液相紫外检测方法采用紫外检测器，检测波长为214 nm，在此波长下会有其他污染物的干扰，检测不准确，在本试验中采用示差检测器，能够准确地对DMSO进行定量分析。

DMSO含量液相示差方法为：使用安捷伦1200型液相和Eclipse SDB-C18柱(5 μm，250 mm×4.6 mm)，进样量为10 μL，流动相为乙腈，流速为1 m/min，温度为30 ℃，选用示差检测器。DMSO降解率计算公式为：

DMSO降解率=[(C0-C)/C0]×100%

(5)

式(5)中，C0为反应前溶液中DMSO的含量；C为反应后溶液中DMSO的含量。

2 结果与讨论

2.1 H2O2投加量对DMSO降解率的影响

H2O2是Fenton反应中的重要氧化剂，其在Fe2+的催化作用下产生氧化能力较强的·OH来降解有机物，因而H2O2的投加量直接影响Fenton反应的氧化效率。为确定Fenton反应中H2O2的投加量，固定H2O2/Fe2+=2∶1(摩尔比，同下文)，pH=3，反应时间为6 h。H2O2投加量对DMSO降解率的影响如图1所示。

图1 H2O2投加量对DMSO降解率的影响

由图1可知，随着H2O2投加量增大，DMSO降解率逐渐增大，当H2O2投加量为450 mg/L时，DMSO降解率最高，为27.63%。继续增加H2O2投加量，DMSO降解率有所下降。产生这一现象的原因是，随着H2O2投加量增大，·OH不断生成，DMSO降解效率明显增大，但是过多的H2O2对·OH有清除作用，两者之间发生反应，产生氧化能力弱于·OH的·O2H，因此过量的双氧水成了·OH的抑制剂[3]，降低了DMSO降解率。

2.2 H2O2/Fe2+对DMSO降解率的影响

Fenton试剂中H2O2/Fe2+是Fenton反应效果强弱的关键[4]。反应体系中，调节pH=3，H2O2投加量为450 mg/L，在室温条件下反应6 h。H2O2/Fe2+对DMSO降解率的影响如图2所示。

图2 H2O2/Fe2+对DMSO降解率的影响

由图2可知，在H2O2投加量一定的情况下，H2O2/Fe2+从5∶1变成2∶1时，DMSO降解率达到最大，进一步增大H2O2/Fe2+，DMSO的降解效果不明显，且略有下降趋势。这是由于适当的H2O2/Fe2+产生的·OH最多，两者比例发生了改变会使H2O2过多，使其与·OH反应产生·O2H；或Fe2+过多，使·OH之间发生相互反应[5]：2·OH+2·OH→2H2O+O2，从而反应效率变低，降低DMSO降解率。

2.3 pH对DMSO降解率的影响

Fenton反应中溶液的pH是一个重要的反应条件，pH值过高或过低都会影响有机物的氧化效果。反应体系中，H2O2投加量为450 mg/L，H2O2/Fe2+=2∶1，在室温条件下反应6 h。pH对DMSO降解率的影响如图3所示。

图3 pH对DMSO降解率的影响

由图3可知，当反应溶液pH=3时，DMSO的降解率最大，这与传统Fenton反应有相同的条件。当pH<3时，溶液中H+过多，H+与·OH反应，减少·OH的数量；而当pH>3时，铁离子以氢氧化铁沉淀的形式存在，催化能力减弱，同时抑制·OH的产生[6]。

2.4 反应时间对DMSO降解率的影响

Fenton反应中不同的反应时间对有机物的降解率不同。反应体系中，H2O2投加量为450 mg/L，H2O2/Fe2+=2∶1，pH=3。反应时间对DMSO降解率的影响如图4所示。

图4 反应时间对DMSO降解率的影响

由图4 可知，DMSO降解率随反应时间增加而增大，当反应时间达到6 h时，DMSO降解率最高，继续延长反应时间对DMSO降解率的影响不大。

2.5 超声-Fenton和紫外-Fenton对DMSO降解效果的影响

通过上述研究，Fenton反应对DMSO有一定的降解作用，大量文献表明紫外线和超声与Fenton联合对Fenton反应具有很好的促进作用。本研究将对比分析Fenton反应法、超声-Fenton反应法和紫外-Fenton反应法3种方法对DMSO的降解率效果。3种Fenton反应对DMSO降解率的影响如图5所示。

图5 3种Fenton反应对DMSO降解率的影响

由图5可知，单独的Fenton反应法对DMSO的降解率达到27.03%，紫外-Fenton反应法对DMSO的降解率达到41.92%，超声-Fenton反应法降解率达到65.29%。因此，紫外和超声对Fenton反应具有很好的促进作用，能加速Fenton反应，产生氢氧自由基，其中超声的促进作用比紫外更强。这2种辅助手段加速反应的原理如下。

1)紫外-Fenton反应在处理有机污染物时机理如下。

Fenton反应中引入紫外光以后， H2O2在UV条件下[7]光解产生·OH:

(6)

同时，Fe2+在光照条件下可部分转化为Fe3+，进而水解生成羟基化Fe(OH)2+。Fe(OH)2+在紫外光作用下又可以转化为Fe2+，同时产生·OH，形成一个Fe3/Fe2+的循环反应[8]。

Fe (OH)2+Fe2+→HO·

(7)

从式(1)，(6)和(7)得出，在紫外-Fenton反应中产生的HO·量大于单纯Fe2+或紫外催化H2O2产生的HO·量。因此紫外-Fenton可以提高对DMSO的降解效果。

2)超声-Fenton反应在处理有机污染物时，超声波可以促进Fenton反应中H2O2的分解，从而提高HO·的产生率；同时超声波促使Fenton和溶液有效混合，促进反应物和生成物在溶液中扩散更加均匀，提升Fenton反应的氧化速度[9]。此外，Fenton试剂法中所含的双氧水使得溶液处于氧气饱和状态，有利于超声的空化过程，提高氧化效果[10]。因此，超声与Fenton结合具有协同作用，使 DMSO的氧化效率更高，从而达到更好的去除效果。

2.6 DMSO降解动力学研究

在H2O2投加量为450 mg /L， H2O2/Fe2+=2∶1，pH=3，反应6 h后，将Fenton反应，紫外-Fenton反应及超声-Fenton反应分别用一级、二级动力学方程进行拟合，3种反应对DMSO降解的动力学拟合曲线如图6所示，拟合动力学方程及参数见表1。

图6 3种反应对DMSO降解的动力学拟合曲线

表2 DMSO降解动力学方程及参数

由图6和表1可以得出，DMSO的降解反应与一级反应动力学拟合较好，3种反应的相关系数分别为0.979 9，0.962 1和0.974 8。反应速率常数为：超声-Fenton反应>紫外-Fenton反应>Fenton反应，说明超声-Fenton反应速率最快，紫外-Fenton次之，Fenton最慢。这与试验部分结论相同：超声和紫外的加入提高了HO·的产率，提高了氧化速度；同时超声的加入提高了反应物、生成物在溶液中的扩散接触程度，反应效果更佳。

3 结论

1)采用Fenton法降解DMSO最佳的处理条件为：H2O2投加量为450 mg /L，H2O2/ Fe2+=2∶1，pH =3，反应时间为6 h。在此条件下，DMSO的降解率可达到27.63%。

2)分别采用Fenton反应、超声-Fenton反应、紫外-Fenton反应3种方法对DMSO进行降解，发现超声-Fenton反应对DMSO的降解效果最佳，DMSO最高去除率达到65.29%。

3)对DMSO的降解动力学进行分析，Fenton反应、超声-Fenton反应、紫外-Fenton反应对DMSO的降解均符合一级反应动力学，且反应速率常数为：超声-Fenton>紫外-Fenton>Fenton。