氧化钙对金属/粉煤灰基高温定形复合相变材料蓄热性能的影响

2020-10-17关江哲朱桂花康亚明

硅酸盐通报 2020年9期

关江哲，朱桂花,2，吕硕，康亚明,2，赵妤

(1.北方民族大学化学与化学工程学院，银川 750021;2.北方民族大学，国家民委化工技术基础重点实验室，银川 750021; 3.北方民族大学机电工程学院，银川 750021)

0 引言

通常，以CaO含量为指标，可将粉煤灰分为高钙粉煤灰(CaO含量高于10%)和低钙粉煤灰(又称普通粉煤灰，CaO含量低于10%)，高钙粉煤灰一般可分为天然高钙粉煤灰和高钙固硫灰[1-2]。由于环保要求，很多电力企业采用炉内脱硫工艺以减少SO2的排放，高钙固硫灰的排放量不断增加。目前粉煤灰的研究大多集中于低钙粉煤灰[3-4]，而高钙粉煤灰，尤其是高钙固硫灰由于其组成及性质的特殊性，在应用方面受到一定限制[2]。

固-液相变蓄热材料具有相变温度范围窄、体积变化小和相变潜热大等优点，应用领域广泛[5]。由于粉煤灰的主要化学组成为SiO2、Al2O3、MgO、CaO等[6]，近几年，以低钙粉煤灰为基体材料制备金属/陶瓷基高温定形复合相变材料[7](以下简称复合相变材料)取得了一定进展。华建社等[8]采用混合烧结法制备了Al/粉煤灰基复合相变材料，验证了这类材料具有研究潜力。焦勇[9]制备了Al-Si 合金含量为40%的Al-Si/Al2O3复合相变材料，其相变潜热为69.08 J/g，且热稳定性良好。朱桂花等[10]通过干压法成型、混合烧结法制备了球形Al/粉煤灰基复合相变材料，发现相变介质由Al转变为Al-Si共晶合金。韩金鹏等[11]研究了Al-Si共晶合金粉的粒径对金属/粉煤灰基复合相变材料性能的影响，探讨了烧结过程中合金粉性质变化及相变潜热降低的机理。目前，利用高钙粉煤灰制备复合相变材料鲜见研究报道。

研究表明，CaO或CaCO3对粉煤灰及所制备材料的性质影响颇大。袁海平等[12]研究了CaCO3对粉煤灰熔融和黏温特性的影响，发现CaCO3改变了高温下粉煤灰中主固相物质的类型，降低了粉煤灰的全液相温度。陈亚飞等[13]也发现添加CaO可以有效降低粉煤灰的熔融温度。李峰等[14]研究证实CaO的含量不仅会影响粉煤灰微晶玻璃的转变温度、析晶温度，还影响到新相的结构及性能。宋明光等[15]研究了高钙粉煤灰制备玻璃陶瓷材料的可能性，经热处理后得到两种以钙长石为主要晶相的玻璃陶瓷材料。因此，将高钙粉煤灰运用于陶瓷基复合相变材料的研究具有可行性。

实验以Al-Si共晶合金粉为相变介质，分别以高钙固硫粉煤灰、低钙粉煤灰为基体材料，采用干压成型及混合烧结法制备金属/陶瓷基高温定形复合相变材料，研究两种粉煤灰和CaO含量对复合相变材料蓄热性能的影响及内在机制，为进一步提升该类材料的蓄热性能、拓宽高钙粉煤灰的应用领域提供依据。

1 实验

1.1 材料与仪器

实验材料：粉煤灰(分别采自银川热电厂和山东开泰热电厂，-200目)、Al-Si合金粉(-200目，以下简称合金粉)、MgO、CaO。

实验仪器：SEM(德国卡尔·蔡司)、同步热分析仪(德国耐驰)、X射线衍射仪(日本理学)、箱式电阻炉、标准振筛机、HZ-1003型电脑伺服材料试验机(东莞力显)、行星式球磨机、手动数显压片机。

1.2 实验方法

1.2.1 复合相变材料的制备及热震实验

将合金粉、粉煤灰、MgO(烧结助剂)按比例球磨干混30 min后取出，加入PVA粘结剂并研磨混合均匀。称取0.50 g混合料，用φ12.70 mm的圆形模具压制成型，素坯经150 ℃干燥2 h后进行烧结[11]，得到复合相变材料，将其放入箱式电阻炉中，以10 ℃/min升至650 ℃，再自然降至室温，循环反复进行热震后，测定样品的各项性能。

1.2.2 性能测试及表征

素坯及其烧结后的材料为圆片状，厚度2～3 mm，准确称量并测量尺寸后计算其体积密度(以下简称密度)ρ(g/cm3)。由于烧结在空气氛围中进行，在此过程中基体材料烧失及合金粉的氧化现象同时存在，氧化所造成的质量增加用增重率表示。尚未被氧化(即被保留下来)的合金粉才具有蓄热能力，用合金粉保留率(以下简称保留率)表示烧结后未被氧化的合金粉的含量。保留率计算式为：ΔH1/(ΔH0×w)。其中ΔH0、ΔH1分别是合金粉及复合相变材料的相变潜热，J/g；w为素坯中合金粉的百分含量。用DSC测定材料的相变潜热，通过XRD、SEM、EDS进行分析及表征。

1.3 低钙/高钙粉煤灰的化学组分及表征

两种粉煤灰样品经宁夏分析测试中心分析，其主要化学组成及XRD谱如表1、图1所示。

表1 两种粉煤灰的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of two kinds of fly ash /wt%

图1 两种粉煤灰的XRD谱Fig.1 XRD patterns of two kinds of fly ash

由表1可知，低钙粉煤灰、高钙固硫灰中主要成分的含量都不相同，其中CaO含量相差约为7%，差别最大。低钙粉煤灰的主要晶相(见图1(a))为氧化铝、石英及氧化铁，高钙固硫灰的主要晶相(见图1(b))为石英、氧化铝、氧化钙，两种粉煤灰中都存在玻璃相。高钙固硫灰烧失量高于低钙粉煤灰，可能与其中游离碳及CaCO3含量较高有关[16-17]。

2 结果与讨论

2.1 合金粉含量、成型压力及热震对低钙/高钙材料性能的影响

实验中发现：用低钙粉煤灰制备复合相变材料(以下简称低钙材料)，当合金粉含量高于57%时有合金渗出；用高钙固硫灰制备复合相变材料(以下简称高钙材料)，合金粉含量高于53%时有合金渗出。合金渗出现象与基体中的微孔尺寸过大或者微孔不存在导致液态相变介质毛细管作用消失有关[10]。将合金粉含量分别设定为53%、48%、43%、38%，成型压力为1 MPa、2 MPa、3 MPa、4 MPa、5 MPa时制备复合相变材料，其增重率、相变潜热、保留率如图2所示。

图2 合金粉含量、成型压力对低钙/高钙材料增重率、相变潜热及保留率的影响(数据点：矩形表示高钙材料，三角形表示低钙材料，----表示合金渗出)Fig.2 Effect of alloy powder content and forming pressure on the weight gained rate, latent heat and alloy retention rate of low calcium/high calcium materials(Data points: rectangle indicates high calcium material, triangle indicates low calcium material, ---- indicates alloy exudation)

由图2可知：合金粉含量不变时，随着成型压力增大，低钙材料的增重率增大，相变潜热及保留率减小，而高钙材料的增重率减小，相变潜热及保留率增大；成型压力不变时，两种材料的合金粉含量越高，增重率越大；同等制备条件下，高钙材料的相变潜热及保留率远高于低钙材料，增重率则明显低于低钙材料。当合金粉含量为43%时，两种材料的蓄热性能更为突出，所以对其进行热稳定性测试及进一步表征与分析。经过50次热震，两种材料的蓄热性能均趋于稳定，热震前后性能的对比如表2所示。

表2 低钙/高钙材料经50次热震前后的性能参数(合金粉含量43%)Table 2 Performance parameters of low calcium/high calcium materials before and after 50 times of thermal shocks (alloy powder content is 43%)

由表2可知，低钙材料经50次热震后其性能无明显变化，热稳定性好。高钙材料经50次热震后，其增重率略有提高，相变潜热及保留率出现较大幅度下降，但仍高于低钙材料。

2.2 低钙/高钙材料的表征及分析

对合金粉、低钙及高钙材料进行XRD、DSC、EDS表征分析，结果如图3、图4所示。

从图3(a)可以看出，合金粉中Al、Si的衍射峰单独出现。将低钙材料(见图3(b))与低钙粉煤灰(见图1(a))、合金粉(见图3(a))的XRD谱比较后发现，低钙材料中SiO2的峰强消失，Al的峰强降低，Al2O3和Si的峰强增大，说明烧结过程中合金粉中的Al大量氧化而导致单晶硅析出，并且氧化已基本完成，因此热震对其性能并无影响。高钙材料中，Al-Si共晶合金以Al3.21Si0.47的形式出现(见图3(c))，分析认为：Ca元素促进了Al-Si过共晶或亚共晶合金中共晶组织的生长，将共晶硅相细化并嵌入到α-Al相中[18]，其它金属元素亦可以减小液态Al-Si共晶中Si-Si原子簇团的尺寸与数目，抑制了Si相的优先析出[19]，从而改变了Al-Si合金的存在形式。高钙材料热震后，增重率增加，相变潜热及保留率降低，说明在热循环过程中Al的氧化仍在继续，但经过50次热震后达到了稳定。

图3 Al-Si共晶合金及低钙/高钙材料的XRD谱(合金粉含量43%)Fig.3 XRD patterns of Al-Si eutectic alloys and low calcium/high calcium materials (alloy powder content 43%)

高钙材料的EDS结果(见图4)显示：测试点1中，Al的谱峰远高于O和Si，说明存在单质Al，再结合其增重率低、保留率高的特征，可以推断基体中存在封闭孔；测试点2仅出现O和Al，并且峰高相当，应该为Al2O3。高钙粉煤灰中CaO含量较高，加强了助熔作用，使基体在较低的烧结温度下产生大量液相，颗粒在液相的作用下聚集、粘连而产生连通微孔，同时基体中易分解组分也在液相中造成微孔。温度继续升高时，在颗粒间毛细管作用下，液相填充在颗粒间隙，使连通气孔变为封闭孔[20]。由于低钙粉煤灰中CaO含量较低，不足以产生显著的助熔作用，基体中以连通孔为主，因此，在低钙材料中未发现单质Al。

2.3 CaO添加量、成型压力对低钙/高钙材料性能的影响

由于低钙与高钙材料的蓄热性能差异很大，为进一步探究CaO含量对复合相变材料性能的影响，分别外加5%、10%、20%CaO替代粉煤灰，在合金粉含量为43%，成型压力分别为1 MPa、5 MPa条件下制备的材料性能参数如表3和表4所示，XRD谱如图5所示。

表3 低钙材料的性能参数(外加不同含量CaO)Table 3 Performance parameters of low calcium materials (with different content of CaO)

表4 高钙材料的性能参数(外加不同含量CaO)Table 4 Performance parameters of high calcium materials (with different content of CaO)

图5 低钙/高钙材料的XRD谱(外加5%CaO)Fig.5 XRD patterns of low calcium/high calcium materials (5% CaO added)

由表3可知，其它制备条件相同时，低钙粉煤灰中外加CaO后，所制备的低钙材料与不加CaO相比(见表2)其增重率大幅降低，相变潜热及保留率明显增大，且XRD谱(见图5(a))显示，Al-Si合金也以Al3.21Si0.47的形式出现，说明CaO的加入使低钙材料的性能与高钙材料更为接近，进一步证实了CaO的作用。当CaO添加量为10%时，低钙材料的蓄热性能相对较好。将表4与表2对比发现：高钙粉煤灰中外加CaO后，材料的增重率、相变潜热及保留率都有所降低；CaO添加量越大相变潜热越低，CaO添加量5%时蓄热性能更好。若将粉煤灰中原有CaO与外加CaO的含量相加，综合分析CaO总量对低钙及高钙材料性能的影响规律，发现当基体中CaO含量在10%～15%时，其蓄热性能都很突出。CaO含量过高有可能会增强Al与基体中SiO2的反应(4Al+3SiO2=2Al2O3+3Si)程度，导致增重率与相变潜热同时降低。

2.4 外加CaO后低钙/高钙材料的热稳定性

将外加5%CaO的高钙材料，以及外加10%CaO的低钙材料进行50次热震实验，热震前后材料的性能参数如表5所示。

表5 外加CaO后低钙/高钙材料50次热震前后的性能参数Table 5 Performance parameters of lowcalcium/highcalcium materials after adding CaO before and after 50 times of thermal shocks

由表5可知，经过50次热震实验后，低钙/高钙材料不同压力下的各项参数均无较大变化，说明加入CaO后，合金粉在烧结过程中氧化基本完成，材料具有更好的热稳定性。