基于TG-FTIR的水泥生料在N2气氛下热分解动力学研究

2020-10-17刘勇兵刘世杰曹宇浩

硅酸盐通报 2020年9期

刘勇兵，刘世杰，曹宇浩，苟湘

(河北工业大学能源与环境工程学院，天津 300401)

0 引言

自1985年以来，中国的水泥产量一直稳居世界第一[1]，根据《2018年国民经济和社会发展统计公报》[2]，2018年中国的水泥产量高达22.1亿吨，虽然较2017年产量下降5.3%，但水泥产量基数仍然十分巨大。李承洋等[3]参照国际上不同国家(地区)的发展情况对中国未来的水泥产量进行深入研究，预估三种不同情景下(基准情景、低位和高位需求预估情景)2040年中国水泥产量仍然分别约为8.8亿吨、7.3亿吨和10.2亿吨。欧盟委员会对253条水泥窑调研得出SO2平均排放浓度为219 mg/m3[4]。水泥生料中的含硫矿物质是水泥窑尾气排放中SO2的来源之一。因此，深入了解水泥生料的热分解反应特性,研究其分解动力学及分解过程中SO2的排放特性将为优化生产工艺和减少SO2排放提供理论基础。

水泥生料的主要化学成分和主要热分解物质成分都是CaCO3，国内外有大量关于CaCO3热分析动力学的研究[5-8]。周飞等[9]研究了磷矿中白云石的热分解过程，得出白云石中碳酸钙的分解遵循三维扩散机理，活化能为176.9 kJ·mol-1。Jin等[10]研究得出，碳酸钙在空气气氛中的热分解反应属于二维相边界反应，热分解反应活化能为210 kJ·mol-1，Chen等[11-12]也得出类似的结论。宋军等[13]采用差减微分法研究了碳酸钙的热分解过程，得出分解反应活化能E=208.069 3 kJ·mol-1，反应机理函数为f(α)=(1-α)0.519 04。谢焕彪[14]研究了英德生料在空气气氛和21%O2/79%CO2气氛下的热分解过程，得出这两种气氛下生料分解机理模型分别为相边界反应的收缩体模型R3和随机成核及随后生长模型An(n=0.990 4)，分解反应活化能分别为242.54 kJ·mol-1和961.95 kJ·mol-1。

对于在N2气氛下的水泥生料热分解动力学，尤其是对于分解过程中SO2的排放的研究较少。本文主要联用热重-傅里叶红外(TG-FTIR)分析技术，采用不等温法[15]研究水泥生料在升温过程中的热分解特性、分解动力学特性以及SO2排放特性。为了更加准确地求解水泥生料在N2气氛下热分解的非等温反应动力学参数，本文同时采用了“模式配合法”(Model-fitting Method)[15]和“无模式函数法”(Model-free Method)[16]这两种非等温反应动力学分析方法。

1 实验

1.1 原材料

原材料来自山东泉兴中联水泥有限公司的水泥生料，使用X射线荧光光谱分析(XRF)获得其化学成分，如表1所示。并使用元素分析仪对水泥生料进行了元素分析，如表2所示。

表1 水泥生料的主要化学成分Table 1 Main chemical composition of cement raw meal /wt%

表2 水泥生料的元素分析Table 2 Element analysis of cement raw meal /wt%

从水泥生料的化学成分分析和元素分析可知，水泥生料中存在一定量的含硫矿物质。文献[17]研究表明，水泥生料中的硫元素主要以硫化物(FeS2)、含硫有机物以及硫酸盐(CaSO4)的形式存在于石灰石中。

1.2 试验方案

采用PerkinElmer公司生产的STA6000同步热分析仪和傅里叶红外光谱分析仪对试样进行分析，热重分析仪的精度为0.001 mg，红外光谱仪扫描波数范围为450～4 000 cm-1。称取试验样品8 mg，分别以15 ℃·min-1、20 ℃·min-1、25 ℃·min-1和30 ℃·min-1的升温速率从室温线性升至950 ℃，计算机自动记录并保存水泥生料热分解过程中样品的失重曲线。试验气氛为纯度99.999%的N2，气体流量为20 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 水泥生料的热分解特性

图1为N2气氛下，水泥生料在升温速率分别为15 ℃·min-1、20 ℃·min-1、25 ℃·min-1和30 ℃·min-1下的TG曲线和DTG曲线。表3是不同升温速率下水泥生料分解的热重分析数据。其中：最大失重率所对应的温度为顶峰温度TP；在TG曲线上过顶峰温度所在的点作切线，此切线与失重开始时垂直于纵轴的直线的交点所对应的温度为外延分解起始温度Ti；取α=98%时所对应的温度为分解终止温度Tf。

从图1和表3可以明显看出，在N2气氛下，水泥生料以不同升温速率进行热重试验时，其热分解失重均主要集中在683～863 ℃温度范围内，随着升温速率的增加，水泥生料的热分解区间朝着更高的温度范围移动。并且外延分解起始温度、分解终止温度、顶峰温度以及最大失重率均随着升温速率的增加而增加，而分解反应时间随之减少。热重试验升温速率从15 ℃·min-1提高到30 ℃·min-1时，外延分解起始温度由683 ℃增加到723 ℃，分解终止温度由811 ℃增加到863 ℃，峰顶温度由783 ℃提高到828 ℃，最大失重率由5.61%·min-1升至9.66%·min-1，而分解反应时间由8.53 min降至4.67 min。上述现象的出现，主要是由不同升温速率下的传热效应所导致的“热滞后”造成的[13]。

图1 水泥生料在不同升温速率下的TG-DTG曲线Fig.1 TG-DTG curves of cement raw meal at different heating rates

表3 不同升温速率下水泥生料分解的热重分析数据Table 3 Thermogravimetric analysis data of cement raw meal decomposition at different heating rates

2.2 水泥生料热分解动力学参数的求解

根据非等温反应动力学理论[15]，线性升温条件下的固相分解反应动力学方程为:

(1)

式中:α是固体热分解份额；T为热力学温度，℃；A为指前因子，min-1；β为升温速率，℃/min；R为通用气体常数，R=8.314 J/(mol·K)；E为表观反应活化能，kJ·mol-1；f(α)、G(α)为热分解动力学机理函数，f(α)为微分形式，后文的G(α)为积分形式。

为了得到更为准确的动力学三因子，采用Coast-Redfern(C-R)法、Flynn-Wall-Ozawa(F-W-O)法和Kissinger法三种热分析动力学分析方法。C-R法和F-W-O法为积分法，Kissinger法为微分法，三种动力学分析用方程如表4所示。

表4 动力学分析用方程Table 4 Functions of kinetic analysis

首先，为了避免引入反应机理函数所带来的误差，采用F-W-O法和Kissinger法直接求解出反应活化能E和指前因子A[18]。

其次，使用C-R法求解出活化能E和指前因子A，C-R法的动力学方程选用常用的固态反应动力学机理函数模型R2、R3、D2、D3、D4，机理函数如表5所示。对比F-W-O法、Kissinger法和C-R法这三种方法所求出的动力学参数数值大小可以初步筛选出机理函数。

表5 分析用动力学机理函数Table 5 Functions of kinetic mechanism for analysis

最后，为了进一步确定能够反应水泥生料热分解的机理函数，采用Malek法来确定最概然的机理函数。根据热重试验数据和机理函数的微分、积分形式按照y(α)-α关系式绘制出试验曲线和标准曲线，试验曲线和标准曲线的y(α)-α关系式分别如式(2)和式(3)所示。

(2)

(3)

式中:t代表时间，T0.5为α为0.5时的热力学温度。

若试验曲线与标准曲线重叠，或者试验的数据点全部落在某一标准曲线上，即可判定这条标准曲线所对应的机理函数f(α)或G(α)为最概然的动力学机理函数[15]。

2.2.1 F-W-O法和Kissinger法求解动力学参数

表6 1/TP与的对应关系Table 6 Corresponding relationship between 1/TP and lg β,

表7 F-W-O法和Kissinger法求得的动力学参数Table 7 Kinetic parameters by F-W-O method and Kissinger method

2.2.2 C-R法初步筛选机理函数

使用C-R法，根据不同的机理模型(R2、R3、D2、D3和D4)和热重试验数据求得ln[G(α)/T2]与1/T的关系，然后进行最小二乘法线性拟合，通过拟合出的方程式即可求得活化能E和指前因子A。C-R法求得的各个不同升温速率下的动力学回归计算结果汇总于表8，从表中可以看出，拟合的线性相关系数R2均大于0.99，拟合结果较为可靠。对比F-W-O法、Kissinger法和C-R法所求得的动力学参数(活化能E和指前因子A)的数值大小(见表7和表8)，可以初步筛选出水泥生料热分解的机理模型为R2或R3。

表8 C-R法求得的动力学参数Table 8 Kinetic parameters by C-R method

2.2.3 Malek法最终确定动力学参数

根据升温速率β=15 ℃·min-1和机理模型(R2、R3、D2、D3、D4)按照y(α)-α关系式做出的试验曲线与标准曲线如图3所示。试验曲线和R3、D3机理模型的标准曲线最为接近，结合2.2.2节筛所选出的机理模型(R2、R3)，最终判定水泥生料N2气氛下热分解的最概然的动力学机理模型为R3，热分解反应机理函数的积分形式为G(α)=1-(1-α)1/3，微分形式为f(α)=3(1-α)2/3。

图3 水泥生料热分解的y(α)-α曲线Fig.3 y(α)-α curves of cement raw meal thermal decomposition

F-W-O法、Kissinger法以及C-R法(R3)三种方法线性拟合所求的动力学参数(活化能E、指前因子A)以及拟合的线性相关系数R2汇总与表9，并对其求平均值。最终确定水泥生料在N2气氛下热分解的活化能E=156.102 kJ·mol-1，指前因子A=3.91×106min-1，动力学微分方程如式(4)所示。

表9 水泥生料热分解动力学参数Table 9 Kinetic parameters of cement raw meal thermal decomposition

(4)

2.3 FTIR分析

热重-红外(TG-FTIR)联用技术具有准确、灵敏、可实时检测等特点[19]，以30 ℃·min-1的升温速率为例，对水泥生料在N2气氛下的热分解过程进行傅里叶红外光谱分析，以探究其分解过程中气体的释放情况及其随温度的变化规律。

图4为水泥生料热分解过程气体产物吸光度的变化，由图可知，水泥生料热分解过程中吸收峰在1 306.01～1 767.16 s，峰值点出现在1 631.05 s，对应温度为831 ℃，与2.1节所求的顶峰温度(828 ℃)基本一致。为研究水泥生料在热分解过程中气体产物的生成规律，绘制了不同温度下的三维傅里叶红外光谱图，如图5所示，温度取点有723 ℃(外延分解起始温度)、750 ℃、800 ℃、831 ℃、863 ℃(分解终止温度)和900 ℃。

图4 水泥生料热分解过程气体产物吸光度变化曲线Fig.4 Curve of absorbance variation of gas products during cement raw meal thermal decomposition

图5所示吸收峰主要为水泥生料的分解产物——CO2的吸收峰，723 ℃(外延分解起始温度)时有少量CO2产生，这说明该温度下水泥生料开始了热分解。随着温度的上升，CO2的吸收峰强度呈现先上升后下降的趋势，837 ℃时CO2吸收峰强度最大，这说明在该温度下水泥生料热分解最为剧烈。当温度升至900 ℃时，红外光谱曲线趋于平直，只有微量的CO2析出，这表明水泥生料的热分解基本上已经结束。上述描述的CO2排放特性与TG-DTG曲线(见图1)所表现出的热分解特性基本一致。

图5 水泥生料在热分解过程中不同温度下的FTIR谱Fig.5 FTIR spectra of cement raw meal thermal decomposition at different temperatures

为探究水泥生料在N2气氛下热分解过程中的污染物SO2的产生情况，局部提取各个温度下550～800 cm-1波数范围内的红外光谱曲线，如图6所示。水泥生料热分解过程的傅里叶红外光谱上出现了SO2的吸收峰，723 ℃(外延分解起始温度)时有少量SO2产生，800～863 ℃温度区间内SO2吸收峰强度较大，这表明水泥生料热分解在此温度范围内有大量SO2产生。随着水泥生料的持续热分解，900 ℃时水泥生料已完全分解，此时基本上没有SO2释放。

图6 水泥生料在热分解过程中不同温度下SO2的FTIR谱Fig.6 FTIR spectra of SO2 at different temperatures during cement raw meal thermal decomposition

从FTIR分析中可知，N2气氛下水泥生料热分解的主要气体产物为CO2，在热分解过程中也伴随着SO2的产生。其中，CO2来自于水泥生料主要成分碳酸钙的高温热分解反应，分解反应如式(5)所示。对于SO2的产生，文献[20]研究表明主要是因为FeS2的分解产生单质硫，然后与内部氧结合生成SO2释放出来，以及有机硫中含硫自由基与内部氧结合，以SO2的形式逸出。S元素的主要迁移特性分别如式(6)和式(7)所示。

CaCO3→CaO+CO2↑

(5)

(6)

(7)