钢筋初始锈蚀时刻的氯离子临界浓度研究综述

郭瑞琦，郭增伟，施跃毅

(重庆交通大学土木工程学院，重庆 400074)

0 引 言

混凝土结构集合了混凝土、钢筋材料受力特性的优点，又兼具适用性、经济性的优势，因而在国民经济建设中得到广泛的应用。不论是遍布城市的跨线立交，还是诸如港珠澳大桥、青岛海湾大桥等代表国家形象的超级工程，都可以看到混凝土结构的身影。然而，随着各个国家基础设施建设的推进，大量混凝土结构耐久性问题逐渐暴露出来。世界各国每年因为混凝土结构耐久性问题而产生的加固、维护、拆除重建费用非常巨大，部分混凝土结构还因为耐久性问题发生了安全事故。

针对混凝土结构耐久性的问题，国内外学者进行了大量的研究，认为氯离子侵蚀是导致结构耐久性问题的罪魁祸首。环境中的氯离子通过混入和渗入的方式进入混凝土结构内部并实现在混凝土内部的聚集，当混凝土内部钢筋表面的氯离子达到某一浓度，钢筋表面的钝化膜开始发生破坏，钢筋发生锈蚀，通常将锈蚀开始发生时的钢筋表面氯离子浓度称为氯离子临界浓度。学界常用氧化膜理论或吸附理论来解释氯离子对于钢筋表面钝化膜的破坏作用。氧化膜理论认为氯离子的离子半径小，穿透能力强，易穿透氧化膜内极小的孔隙到达金属表面并与金属相互作用形成可溶性化合物，从而破坏氧化膜的结构，造成钢筋腐蚀；吸附理论则认为氯离子有很强的可以被金属吸附的能力，它们优先被金属吸附并与金属反应形成可溶性氯化物，导致了钢筋的腐蚀[1]。

不论采用何种理论描述氯离子对于混凝土结构内部钢筋的锈蚀作用，钢筋初始锈蚀时刻的氯离子临界浓度的研究都具有重要的意义。本文从氯离子临界浓度的表述形式、测量方法出发，以考虑不同影响因素条件下的氯离子临界浓度研究结论为载体，介绍了当前氯离子临界浓度的研究现状，提出现有研究的不足以及未来发展的方向。

1 氯离子临界浓度的表达形式及测试方法

1.1 表达形式

研究人员普遍采用总氯离子含量、游离氯离子含量以及[Cl-]/[OH-]三种形式对钢筋锈蚀氯离子临界浓度进行表达[2-3]。

氯离子在混凝土结构内部主要以两种形式存在：一种是存在于混凝土孔隙液内部能够自由移动的游离氯离子；另一种是被水泥水化物固化或者被水泥凝胶体表面正电荷吸附的结合氯离子。研究普遍认为只有混凝土孔隙液内部的自由氯离子才能引起钢筋表面钝化膜的破坏。因此，用游离氯离子含量表示钢筋锈蚀氯离子临界浓度较为精确[4-6]。

混凝土内部的游离氯离子与结合氯离子在一定条件下是可以相互转化的，氯离子被水泥水化物固化形成的费氏盐只有在强碱环境下才能保持稳定，当混凝土碱性降低时费氏盐会发生分解使得这一部分结合氯离子重新转化为游离氯离子[7]。被水泥凝胶体表面处正电荷吸附的结合氯离子更不稳定，在外界扰动下这种物理吸附作用极易发生破坏，吸附作用的破坏同样实现了部分结合氯离子向游离氯离子的转化[1]。总氯离子含量考虑了这一部分可能产生钢筋锈蚀的风险，给定结果更为保守，因而国内外相关规范往往采用总氯离子含量作为钢筋锈蚀氯离子临界浓度的表达形式。

Venu等[8]在考虑了混凝土结构内部氢氧根离子对于钢筋锈蚀抑制作用的基础上，提出采用[Cl-]/[OH-]的形式来表达钢筋锈蚀氯离子临界浓度。这一表达方式的可行性被Hausmann[9]、Gouda[10]、Li[11]等的研究所证实，并被学界广泛接受。

Glass[12]、Sergi[13-14]等提出采用[Cl-]/[H+]的形式来表达钢筋锈蚀氯离子临界浓度，以期从酸碱中和的角度揭示氢氧根离子对于钢筋锈蚀的抑制能力，并认为这一表示方法考虑了结合氯离子可能产生的钢筋锈蚀风险，但其可行性并未得到学界的广泛认可。

1.2 测试方法

氯离子临界浓度的测试分为两个方面：一是确定钢筋脱钝的临界点，即判断腐蚀开始的时间；二是腐蚀发生时刻混凝土内部氯化物的测定。

进行腐蚀发生检测主要采用的方法有：宏电池法[15]、半电池电位法[16]、线性极化法[17]以及电化学阻抗谱法[18]。这其中，半电池电位法的应用最为广泛，但其测试结果很大程度上受到水分含量、碳化程度等混凝土自身因素的影响。宏电池法在腐蚀发生时宏观腐蚀电流会发生一个明显的增加，但无法通过一个固定的数值来判定腐蚀的临界点。线性极化法以及电化学阻抗谱法对于腐蚀过程的描述相对准确，可以量化具体的腐蚀速率，但对于腐蚀起始点的判定较为模糊，仅能得到具有一定宽度的区间范围。正因为如此，研究人员在进行钢筋锈蚀氯离子临界浓度测试时往往采用上述方法中的多个方法并对其结果进行比对。

氯化物的测定分为游离氯离子浓度的测定以及总氯离子浓度的测定。游离氯离子浓度的测定方法主要有水溶化学滴定法(硝酸银溶液滴定法)[19]、电位滴定法[19-20]、氯离子选择电极法[21]、压滤法[22]以及离子色谱法[23]；总氯离子浓度的测定方法主要有酸溶化学滴定法(稀硝酸溶液滴定法)[19]、电位滴定法[19]以及RCT快速氯离子检测法[24-26]。这其中水溶、酸溶化学滴定法使用最为普遍，但需要很高的分析化学操作水平，测试结果很大程度上取决于操作的准确性。其余方法所需的测试仪器较为复杂，测试时间长，需要大量的物力支持。

2 不同影响因素作用条件下的氯离子临界浓度

2.1 材料特性

钢筋锈蚀氯离子临界浓度的概念提出后，研究人员便开始了对于氯离子临界浓度影响因素的探究，而最初的研究焦点聚集在混凝土材料特性对于氯离子临界浓度的影响上。大量研究人员认为，混凝土材料特性控制着混凝土材料的氯离子结合能力并以此影响氯离子的临界浓度。

目前水灰比w/c对于钢筋锈蚀氯离子临界浓度的影响并未存在明确的定性规律。Pettersson等[27]的研究结果显示对于普通混凝土(OPC)，当水灰比w/c的取值位于0.3～0.75区间时，游离氯离子临界浓度位于0.28%～1.80%(占凝胶材料重量百分比)区间。Oh等[16]针对普通混凝土(OPC)的试验结果显示，钢筋锈蚀氯离子临界浓度(C(Cl-)/C(OH-)表示)随水灰比w/c的增加呈现先增后减的趋势，水灰比w/c取0.35、0.45和0.55时所对应的临界浓度分别为0.19、0.26和0.16。Wang等[28]得到的结论却恰好相反，其试验结果显示水灰比w/c取0.45、055和0.65时所对应的临界浓度分别为1.095、0.990和1.018，临界浓度呈现先减后增的趋势。

大量研究普遍证实了对于普通混凝土而言，随着粉煤灰掺量(占混凝土质量百分比)的增加，钢筋锈蚀氯离子临界浓度明显呈现降低趋势。Thomas[29]的研究结果证实，粉煤灰掺量为0%、15%、30%和50%所对应的临界浓度分别为0.7%、0.65%、0.5%和0.2%(占凝胶材料重量百分比)；Oh等[16]在水灰比w/c=0.45的条件下进行试验，结果显示粉煤灰掺量为0%、15%和30%所对应的临界浓度分别为0.93%、0.90%和0.68%(占凝胶材料重量百分比)；张猛[30]所获得的试验结果也支持了上述结论，在水灰比w/c=0.38的条件下粉煤灰掺量15%、20%和30%所对应的临界浓度分别为0.199 2%、0.175 8%和0.167 5%(占水泥材料重量百分比)。

对于掺入硅粉的普通混凝土，Manera等[31]认为硅粉的掺入，降低了钢筋锈蚀氯离子临界浓度。在控制水灰比w/c=0.6的条件下，大量试验统计得到未掺加硅粉混凝土游离氯离子临界浓度位于1.1%～2.0%(占凝胶材料重量百分比)区间，掺加10%硅粉混凝土游离氯离子临界浓度位于0.6%～1.2%(占凝胶材料重量百分比)区间。张猛[30]试验结果也证实了这一点，在水灰比w/c=0.38的条件下硅粉掺量15%、20%和30%所对应的临界浓度分别为0.225 1%、0.191 8%和0.170 7%(占水泥材料重量百分比)。

黎鹏平等[32]研究了水泥材料中SO3、Al2O3的摩尔质量比对氯离子临界浓度的影响，氯离子临界浓度随水泥中SO3、Al2O3摩尔质量比值的增加呈现先增大后减小的趋势，SO3、Al2O3的摩尔质量比为0.82、0.87、0.93和0.99时所对应的游离氯离子临界浓度分别为0.48%、0.54%、0.50%和0.47%。其认为水泥材料中SO3、Al2O3的含量通过影响混凝土结构的孔隙状态进而影响钢筋腐蚀氯离子临界浓度，结构砂浆孔隙率随着S/Al比的增大而增大，而结构孔隙的平均孔径、毛细孔和大孔数量随S/Al比的增大，呈现先减小后增大的趋势。

陶琦[33]探究了引气剂的加入对氯离子临界浓度的影响，采用线性极化法测试得到C30空白混凝土的游离氯离子临界浓度为0.485%，加入MICRO-AIR 202型混凝土引气剂后游离氯离子临界浓度为0.461%，认为引气剂的加入降低了氯离子临界浓度。

Tang等[34]在瑞典西海岸海洋环境下采用40余种不同胶凝材料配比的混凝土板进行了为期13年的现场暴露试验，其结果表明钢筋锈蚀氯离子临界浓度与水灰比、矿物掺合料相关性不大，其总氯离子临界浓度均接近1%。Reou等[35]采用“先掺法”预先在混凝土试块中掺入0.5%、1.0%、2.0%和3.0%(占凝胶材料重量百分比)的氯化物，证明了只要确定了水灰比、矿物掺合料和暴露条件，氯离子临界浓度不随环境氯化物含量的变化发生改变，并给出水灰比w/c=0.45的条件，钢筋锈蚀游离氯离子临界浓度为0.79%。

2.2 混凝土孔隙液

混凝土孔隙溶液的酸碱特性及离子组成均能对氯离子临界浓度产生较大的影响。实际条件下，混凝土孔隙液的成分组成十分复杂，研究人员通常采用模拟混凝土孔隙液作为介质在试验室环境中探究钢筋混凝土结构的腐蚀机理。

早期的研究集中在混凝土孔隙液pH值对钢筋锈蚀氯离子临界浓度影响方面。早在1970年Gouda等[10]就拟合得到了氯离子临界浓度与混凝土孔隙液pH值的关系表达式。

pH=nlogCCl-+K

(1)

式中：pH为混凝土孔隙溶液氢离子浓度指数；CCl-为氯离子临界浓度；n、K为计算常数。

Gouda等[10]认为(1)式的使用条件为混凝土孔隙液pH值大于11.5，当混凝土孔隙液pH值小于11.5时，孔隙液中的OH-无法产生对于Cl-的抑制作用，可认为氯离子临界浓度为0。刘玉等[36]认为当混凝土模拟孔隙液的pH值为12.0时，氯离子临界浓度为0.04～0.05 mol/L；张倩倩等[37]通过电化学阻抗谱分析得到氯离子临界浓度随模拟孔隙液pH值的升高而升高，当混凝土模拟孔隙液的pH值为11.03、12.13和12.55时对应的氯离子临界浓度分别为0.01 mol/L、0.04 mol/L和0.05 mol/L。

赵炜璇等[39]通过试验得出混凝土孔隙液中的氧气含量对氯离子临界浓度的影响可以忽略，维持模拟孔隙液的pH值13.4不变，当孔隙液中氧气质量浓度由8.7 mg/L向10.5 mg/L逐渐增大时，氯离子临界浓度维持在0.1(C(Cl-)/C(OH-)表示)不发生变化，而当模拟孔隙液的pH值调整为11.7时，氯离子临界浓度接近于0。

蒋林华等[40]在实验室环境条件下探究了混凝土孔隙液中阳离子类型对于氯离子临界浓度的影响，认为Na+、K+的存在增大了氯离子临界浓度，Ca2+、Mg2+的存在降低了氯离子临界浓度，并给出在饱和Ca(OH)2孔隙液条件下NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2体系对应的氯离子临界浓度分别为0.03 mol/L、0.03 mol/L、0.02 mol/L、0.02 mol/L。

2.3 阻锈剂及钢筋特性

学界普遍认为采用阻锈剂是氯盐环境下提高混凝土结构耐久性的有效措施。Ann等[41]认为，在普通混凝土结构中加入Ca(NO3)2能够提高钢筋锈蚀氯离子临界浓度，在水灰比w/c=0.45的条件下，未掺加Ca(NO3)2阻锈剂的混凝土结构游离氯离子临界浓度位于0.18%～0.33%区间，掺加Ca(NO3)2阻锈剂的混凝土结构游离氯离子临界浓度提升至0.22%～1.95%区间。Ormellese等[42]却认为亚硝酸盐阻锈剂作用的本质并不是“抑制作用”，并不是提高了氯离子临界浓度，而是使混凝土氯离子扩散系数降低了2至4倍，是一种“物理屏障”作用，其同时指出OCIA-1(氨基醇)、OCIA-3(氨酯)等抑制剂能够真正提高钢筋锈蚀氯离子临界浓度，试验室条件下可令临界浓度提升至1.0%～2.4%，相较于未添加抑制剂的混凝土提升近一倍。张猛[30]采用电化学阻抗谱法研究了不同抑制剂对于钢筋锈蚀氯离子临界浓度的提升效果，认为在现场暴露实验中，不同抑制剂条件下临界浓度的顺序关系为：NaNO2>NT(NaNO2、甲基苯骈三氮唑复合)>TTA(甲基苯骈三氮唑)>MBT(巯基苯骈噻唑)。但在混凝土模拟孔隙液中，不同抑制剂条件下临界浓度的顺序关系体现为：NaNO2>TTA>NT>MBT。

陈龙等[43]通过半电池电位法研究了不同类型钢筋在相同混凝土孔隙溶液作用条件下对应的钢筋氯离子临界浓度，得到在饱和Ca(OH)2孔隙液(pH=12.6)环境中，普通钢筋、304L、306L所对应的的氯离子临界浓度分别为0.06 mol/L、1.2 mol/L、4.0 mol/L。

Zheng等[44]将镀锌钢筋置于饱和Ca(OH)2混凝土模拟孔隙液中，通过电化学阻抗谱法测得镀锌钢筋氯离子临界浓度为0.2 mol/L，其值远远超过普通钢筋，主要原因是镀锌层的存在，在钢筋发生点蚀后其电化学产物主要为Zn5(OH)8Cl·H2O，能够有效覆盖腐蚀点，抑制了氯离子的进一步扩散。

2.4 荷载作用

结构材料初始状态下的微观缺陷在疲劳荷载的作用下会不断发展，产生疲劳损伤并且逐步累积，这种疲劳效应同样会影响钢筋锈蚀的氯离子临界浓度。王永亮等[45]采用“三分点”法对混凝土深梁进行疲劳加载，并通过半电池电位法、线性极化法、电化学阻抗谱法三种方法判定氯离子临界浓度，得到疲劳循环作用次数为0次、3万次、5万次、10万次时所对应的钢筋锈蚀氯离子临界浓度分别为0.03 mol/L、0.02 mol/L、0.02 mol/L、0.01 mol/L。蒋林华等[46]采用自主设计的钢筋压缩疲劳试验器对Q235钢筋进行压缩疲劳加载，通过电化学阻抗谱法判定氯离子临界浓度，得到压缩疲劳循环作用次数为0次、5万次、10万次、15万次时所对应的钢筋锈蚀氯离子临界浓度分别为0.03 mol/L、0.06 mol/L、0.04 mol/L、0.04 mol/L，临界浓度随压缩疲劳次数的增加呈先增后减的趋势。其认为从微观角度来看，随着疲劳次数的增加，钢筋晶粒趋于细化，且晶界和相界明显增多，使晶界之间快速形成保护膜从而提高了钢筋抗离子侵蚀的能力。钱霞等[47]采用疲劳试验机对Q235钢筋进行了拉伸疲劳加载试验，认为普通钢筋在无应力状态下的氯离子临界浓度为0.05 mol/L，这一数值随着疲劳应力水平的增大以及应力循环次数的增加而显著降低。

2.5 外界环境

宋晓冰等[48]通过半电池电位法得到模拟溶液中钢筋锈蚀临界浓度与锈蚀电位的关系，在此基础上通过锈蚀电位确定置于不同环境中的钢筋混凝土结构钢筋锈蚀临界浓度，试验得到干燥环境(室内环境)、潮湿环境(干湿环境)以及极湿润环境(浸泡环境)条件下所对应的普通混凝土游离氯离子临界浓度分别为0.01 mol/L、0.07 mol/L以及0.30 mol/L。

Hussain等[49]研究了温度对于氯离子临界浓度的影响，以C3A占比14.00%的混凝土材料为例，当试验温度由20 ℃升至70 ℃时，钢筋锈蚀总氯离子临界浓度由1.00%下降至0.19%，不同配合比的混凝土试件都表现出这一趋势，氯离子临界浓度随环境温度的上升显著下降。

卫军等[50]给出干湿循环条件下普通混凝土钢筋锈蚀氯离子临界浓度为0.24%(占凝胶材料重量百分比)；李岩等[51]通过不同配合比、矿物掺合料条件下的9组试验证明,混凝土试件在完全浸泡状态下,其钢筋锈蚀氯离子临界浓度要大于处于干湿循环条件下的试件，处于干湿循环条件下的混凝土试件的临界浓度值约为完全浸泡状态下的85%；孙从涛等[52]利用电化学阻抗谱法测定不同干湿循环条件下钢筋混凝土结构钢筋锈蚀临界浓度，并且认为干湿循环比直接影响混凝土结构的饱和度，氯离子临界浓度因为干湿循环作用下混凝土饱和度的不同而存在差异，试验测得当混凝土饱和度分别为75%、65%、60%以及50%时，其对应的临界浓度为0.292%、0.318%、0.346%以及0.365%，并且认为干湿环境条件下氯离子临界浓度与混凝土饱和度之间存在着明显的线性关系，可用式(2)表达。

CCl-=2.478-0.017S

(2)

式中：CCl-为氯离子临界浓度；S为混凝土饱和度。

值得注意的是，上述结论仅对干湿循环环境条件下的钢筋混凝土结构有意义。对于完全浸泡环境而言，认为混凝土结构的饱和度为100%，但此时大气中的氧气进入混凝土内部钢筋表面的通路被阻断，溶液中的含氧量极其有限，钢筋表面的锈蚀电化学反应难以发生，因而氯离子临界浓度显著提高。

3 临界浓度取值研究

国内外学者对混凝土结构钢筋锈蚀氯离子临界浓度进行了大量的研究，但其研究结论具有很大的离散型。采用总氯离子含量表述钢筋锈蚀氯离子临界浓度时，临界浓度范围介于0.04%～8.34%区间；采用游离氯离子含量表述钢筋锈蚀氯离子临界浓度时，临界浓度范围介于0.03%～4.0%区间；采用[Cl-]/[OH-]表述钢筋锈蚀氯离子临界浓度时，临界浓度范围介于0.09%～45%区间，部分结论见表1[7,9-10,16,27,53-65]。

表1 不同表达形式下的钢筋锈蚀氯离子临界浓度Table 1 Critical chloride concentration of reinforcing steel corrosion under different expressions

续表

各国建设部门，为了保证混凝土结构在使用过程中具有足够的耐久性，在充分考虑国情、环境、材料的基础上，给出的钢筋锈蚀氯离子临界浓度的取值往往是相对保守的。日本土木学会的认证标准中，统一采用推荐值1.2 kg/m3作为氯离子临界浓度值，不考虑材料和配合比[66]；英国钢筋结构混凝土标准指出，预应力构件混凝土中最大氯离子含量为0.10%(占凝胶材料重量百分比)，普通钢筋混凝土中最大氯离子含量为0.40%[67]；我国《既有混凝土结构耐久性评定标准》(GB/T 51355—2019)中指出，当钢筋表面的氯离子浓度达到1.4 kg/m3，认为钢筋表面氧化膜破坏，钢筋开始发生锈蚀[68]。

4 结语与展望

尽管研究人员针对混凝土结构钢筋锈蚀氯离子临界浓度进行了大量的研究，但各个因素对于氯离子临界浓度的影响仍未发现定性的规律，不同学者通过试验分析给出的氯离子临界浓度具有很大的离散性，难以运用于工程实践中去。正因为如此，笔者认为针对钢筋锈蚀氯离子临界浓度，以下方面仍需进一步研究：

(1)明确钢筋锈蚀氯离子临界浓度的合理表达形式，氯离子临界浓度往往因为表达方式的不同而呈现出不同的变化趋势。以张倩倩等[37]的研究为例，以溶液中氯离子的摩尔浓度表示氯离子临界浓度时，其值随pH值的减小而减小；而以C(Cl-)/C(OH-)表示氯离子临界浓度时，其值随着pH值的减小而增大，目前对于哪一种氯离子临界浓度表达方式更能准确描述锈蚀机理尚无明确定论，并且总氯离子含量、游离氯离子含量与C(Cl-)/C(OH-)比值间并不存在数学转化关系，基于各个表达形式的研究结论难以实现统一。

(2)现阶段得到的钢筋锈蚀氯离子临界浓度值以及各因素影响规律都是基于试验室试验或现场暴露试验得到的具体数值规律，并没有更进一步的基于材料领域、结构领域机理层面的研究，各个因素对于临界浓度的影响机理还存在很大的争议。

(3)现阶段研究只考虑单因素条件对于氯离子临界浓度的影响，并未考虑实际工程状态下多种影响因素共同作用对于氯离子临界浓度的影响，也没有以影响因素为自变量，以氯离子临界浓度为因变量的相关算式成型。

(4)各种针对初锈时间的测试方法其初锈位置判定临界点仍处在一个范围较大的区间内，并没有得到明确的初锈电位值或电阻值。

(5)建立试验室条件下以及实际环境条件下钢筋锈蚀氯离子临界浓度的数据库。随着人工智能领域的迅猛发展，利用人工智能方法研究离子传递规律成为现实，但人工智能方法需要大量精确数值样本的支持，仅凭单一研究人员独立进行试验研究积累样本显然是不现实的。

(6)在理论研究的基础上，如何通过调整掺合料、阻锈剂以及钢筋材料等因素实现钢筋锈蚀氯离子临界浓度的提高，进一步增强结构的耐久性，提高结构的使用寿命，降低运维成本。