赤泥烧结制品中的重金属溶出特性研究

2020-10-17李洪达乐红志朱建平刘金婵于克福

硅酸盐通报 2020年9期

李洪达，乐红志，朱建平，刘金婵，于克福

(1.山东理工大学材料科学与工程学院，淄博 255000；2.淄博天之润生态科技有限公司，淄博 255000)

0 引言

根据氧化铝生产工艺以及矿石品位的不同，赤泥分为拜尔法、烧结法和联合法三种类型，一般每生产1吨氧化铝就产生0.6～1.8吨赤泥[1]。我国氧化铝生产过程中每年产生的赤泥量超过600万吨[2]。目前世界上对赤泥的综合利用率为15%，而我国的利用率只有4%，远低于世界平均水平[3-4]。限制赤泥综合利用的主要问题是其强碱性、微量重金属溶出毒性以及痕量放射性[5-6]。国内对赤泥主要的处置方法是露天堆放，而赤泥经过长时间的露天堆放，在雨水的溶蚀、浸泡下，其中的重金属元素会有部分溶出，其长期累计的溶出含量对堆场周边农田、水源等造成的重金属污染不可忽视。现阶段有关赤泥中各类重金属元素存在形态以及迁移特性的研究较多，对于赤泥重金属元素的固化处理与赤泥长期浸泡下重金属累计溶出含量的研究尚浅。

高温熔融法可以在材料内部形成致密的晶格结构将重金属固化，从而降低材料重金属溶出毒性。在高温熔融过程中部分物相变成非晶体-玻璃体结构，这种结构可以将重金属包裹，使之难以溶出[7]。所以经过熔融处理后赤泥中重金属等有害物质的溶出特性可以达到其他处理方法难以达到的水平，有效防止原料中重金属溶出对环境产生的二次污染。

粘土一般具有巨大的比表面积和众多的孔隙，含有大量的活性基团和负电荷，能很好地吸附重金属离子[8-9]。Y-粘土的化学成分主要是SiO2，含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO 和有机质等[10]。在高温处理过程中重金属元素会与粘土中硅酸盐类物质反应生成含有重金属的硅酸盐相矿物，这也是Y-粘土能够降低重金属含量的原因之一。

通过添加Y-粘土并经过高温煅烧对赤泥进行处理，同时模拟中性水长期浸泡环境，检测了样品各项重金属元素溶出含量。以期寻找合适的方法固化赤泥中重金属元素，并通过累计溶出含量分析其环境安全性。

1 实验

1.1 样品制备

实验使用拜耳法赤泥，主要化学成分见表1。按每个样品重25 g，以0%、10%、20%、30%、40%的Y-粘土添加量混料，混合均匀后在10 MPa的压力下压制成型，将五组样品放入马弗炉中分别以600 ℃、950 ℃、1 050 ℃、1 150 ℃煅烧2 h，自然冷却后封装备用。

表1 拜耳法赤泥的主要化学成分Table 1 Main chemical composition of Bayer process red mud /wt%

1.2 重金属浸取方法

用蒸馏水模拟自然环境下中性水对赤泥重金属的长期溶出，以2.5∶1的液固比对烧结完成的样品进行连续浸泡，在1 d、3 d、7 d、30 d、60 d、90 d、180 d、270 d时对浸取液进行取样并封装待测。

1.3 检测分析

使用WJGS-009 X射线衍射仪进行物相分析，使用电感耦合等离子质谱联用仪对浸取液中的重金属元素进行含量的测定，使用Quanta 250场发射环境扫描电子显微镜进行显微结构分析。

2 结果与讨论

2.1 原始赤泥重金属溶出含量

表2是原始赤泥在不同时间段重金属溶出含量。由表可知，Ba元素随时间延长溶出含量逐渐降低，其他元素溶出含量基本不随时间发生变化。而与国家制定的《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)[11]中Ⅳ类水的标准对比可知，仅浸泡1 d的赤泥重金属溶出含量已经超出标准范围，所以原始赤泥未经过处理直接进行堆放或者使用具有潜在的重金属污染。

表2 原始赤泥不同时间内的重金属溶出含量Table 2 Dissolution content of heavy metals in original red mud for different time /(mg/L)

2.2 处理温度对赤泥重金属溶出量影响

图1为原始赤泥经不同温度煅烧后浸泡30 d时重金属溶出含量。由图可以看出，随烧结温度升高，各元素溶出含量基本呈现先下降后急剧增加，之后继续下降并趋于平缓。与原始赤泥相比，950 ℃下煅烧过的赤泥样品中除Cr外各项元素含量均有增加。而1 150 ℃煅烧的赤泥相比原始赤泥除As、Ba外，其他各项元素含量都有降低。所以进一步选用1 150 ℃处理温度进行实验。

图1 不同温度煅烧原始赤泥样品30 d重金属溶出含量Fig.1 Dissolution content of heavy metals in raw red mud samples calcined at different temperatures for 30 d

图2为25 ℃、950 ℃、1 150 ℃煅烧的赤泥SEM照片。由图可以看出，随着温度升高，赤泥熔融结块越来越明显。原始赤泥结构疏松，颗粒之间分散，比表面积较大；950 ℃处理的赤泥形貌发生一定改变，颗粒熔融产生液相，颗粒间结构开始被破坏，并粘结成大的松散的团聚体，高温使赤泥内部不稳定化合物和附着有机物分解，赤泥孔隙得到扩充，重金属随着液相的产生通过孔隙迁移到颗粒表面，这使得950 ℃处理的赤泥重金属溶出含量有所提高；而过高的温度会引起颗粒间凝聚，造成比表面积下降，观察1 150 ℃处理的赤泥SEM照片发现，液相填充空隙，颗粒相互粘结成致密、圆滑的大块颗粒，比表面积明显减小，在整块颗粒的表面及内部几乎看不到任何孔隙，这种结构密实的固熔体能在一定程度上阻止重金属的溶出，对重金属元素有较好的固化效果。

图2 不同温度煅烧的赤泥SEM照片(×50 000)Fig.2 SEM images of red mud calcined at different temperatures(×50 000)

2.3 Y-粘土掺量对赤泥重金属溶出量影响

图3为1 150 ℃煅烧的不同Y-粘土掺量的赤泥样品在30 d时各重金属元素溶出量与国家地表水标准中Ⅲ类水标准含量对比图。由图可以看出,除Ba元素外，随Y-粘土掺量的增加，其他重金属元素溶出含量均逐渐降低，当Y-粘土掺量为30%时，浸取液中As、Cd、Hg、Pb含量达到最低，并且所有元素满足国家对地表水质量标准中Ⅲ类水质的规范要求。结合XRD谱可以看出，添加Y-粘土后出现了BaFe2O4衍射峰，随Y-粘土含量增加，BaFe2O4也逐渐增加，这导致Ba元素溶出含量先上升后下降。结合图4体积密度变化趋势发现，重金属溶出含量与体积密度变化趋势成反比，即体积密度越大，重金属溶出含量越低。当添加量超过30%时，继续添加Y-粘土，发现样品体积密度开始降低，因而造成Hg、Pb、As、Cd元素含量出现上升趋势。

图3 不同Y-粘土掺量下的重金属溶出含量Fig.3 Dissolution content of heavy metals at different Y-clay content

图4是不同Y-粘土掺量下的赤泥样品体积密度变化曲线。由图可以看出，随着Y-粘土掺量的增加，体积密度也随之增大，掺量为30%时，体积密度达到最大，之后体积密度开始随掺量增加而减小。

图4 不同Y-粘土掺量下的赤泥样品体积密度Fig.4 Bulk density of red mud samples with different Y-clay content

通过重金属溶出含量的曲线图也可以看出重金属溶出含量随着样品体积密度的变化而变化。体积密度增大主要是因为Y-粘土在烧结过程中会产生液相，液相填充进孔隙，造成体积密度的增大。由此也解释了随着Y-粘土掺量的增加，重金属溶出含量减少的原因，这是因为Y-粘土在高温过程中产生的液相会对重金属元素进行包裹，在冷却过程中液相形成致密的包裹体，抑制重金属的迁移，控制重金属元素的扩散，降低了赤泥样品的重金属溶出含量。另一方面，SiO2的添加会提高重金属的固定率，粘土掺量的增加导致样品中Si4+增多，重金属与其发生同形置换的机会大大增加，从而更多地被固定在稳定的晶格结构内部[12]。

图5为1 150 ℃煅烧的添加30%Y-粘土样品与原始赤泥样品的XRD谱。通过对比可以看出，原始赤泥中硅酸三钙、霞石衍射峰消失，添加Y-粘土烧结之后样品中出现了钠长石、硅钙石、硅酸二钙的衍射峰，而且在20°～30°范围内出现了微弱的漫散射峰包，这说明Y-粘土的添加促进了赤泥中矿物相的反应。同时，重金属与粘土在高温下发生玻化反应，开始形成复合硅酸盐玻璃态物质，反应式见式(1)，实现由可溶性物质到不可溶性物质的转变，重金属的溶出含量得到大幅度降低。