飞灰基地聚合物固化重金属的研究现状与发展趋势

2020-10-17王新锐游旭佳李天如

硅酸盐通报 2020年9期

王晴，王新锐，游旭佳,2，曹海，李天如

(1.沈阳建筑大学材料科学与工程学院，沈阳 110168；2.湖南大学土木工程学院，长沙 410082； 3.大连理工大学建设工程学部，大连 116024)

0 引言

近年来，随着我国城市化进程的加快，城市生活垃圾对于城市环境所造成的影响也在日益加重，目前已成为亟需解决的问题。目前应用较为普遍的城市生活垃圾的处理方法有焚烧法、填埋法和堆肥法[1]，焚烧法以其减重、减容等优点，在近年来得到了快速发展[2]。

城市垃圾焚烧飞灰(以下简称飞灰)是指城市生活垃圾经850 ℃以上的温度高温焚烧后，烟雾经烟气净化系统极速冷凝形成的细小颗粒物。因其含有重金属和对人体以及环境有毒有害的有机物，需将其进行固化处理后再填埋[3]。目前国际上比较普遍的垃圾焚烧飞灰处理方法有水泥固化法[4-5]、化学药剂固化法[6-7]、提取和分离处理法[8]等。虽然这些方法的应用已较为成熟，但也有其各自的局限性。水泥基固化体体系中存在的重金属会对浆体性能产生许多不可控的影响，如影响其正常凝结等[9]。对飞灰使用化学药剂固化法进行处理后，飞灰固化体的长期稳定性还有待进一步研究[10]。在提取和分离处理法中，作为提取剂的酸碱溶液生产成本高昂，且后续还需要对排水进行进一步处理，故大多应用在重金属离子较高的情况下[11]。因此，近年来越来越多的研究者开始尝试使用地聚合物来处理飞灰。

地聚合物可通过碱激发过程，生成三维网络状的类沸石笼型立体结构，对重金属离子可以起到很好的固化作用，并且其碱激发过程还可以充分发挥飞灰的潜在水硬性，提高固化体强度[12-14]。将地聚合物有效地应用在飞灰中重金属离子的固化上，将具有很大的现实意义。

1 飞灰理化性质

一般来说，飞灰是一种颜色呈现深灰或灰白色的细小颗粒物，其颗粒间排列较为松散，多呈现为不规则状。飞灰的表面略粗糙，粒径一般≤300 μm且分布峰值一般在10～100 μm，比表面积和孔隙率比较大[15]，吸水率较大，可达普通硅酸盐水泥的两倍，易成为Cd2+和Pb2+等重金属离子凝聚的场所[16-17]。飞灰中所含有的成分会因为垃圾焚烧方式、垃圾的种类和地区的不同而发生变化。表1中列举了全国部分地区飞灰的氧化物组成含量，由表可以看出，不同产地的飞灰所含氧化物组分含量差异较大。此外，飞灰中还含有少量的重金属离子及其他盐类[18]。表2中列举了全国不同地区的飞灰中，重金属离子的浸出浓度及飞灰经固化处理后固化体中重金属的浸出浓度。可以看出不同种类的重金属离子浸出浓度有较大的差别，但均以Pb2+和Zn2+的含量最为突出，远高于Cu2+、Cd2+、Hg2+等重金属离子。在众多重金属离子中，Pb2+和Cd2+最难被固化，因此目前大多数的研究都集中在固化飞灰中的Pb2+和Cd2+。目前《生活垃圾填埋场控制标准》(GB 16889—2008)中规定，进入垃圾填埋场处置的飞灰处理产物Pb2+的含量≤0.25 mg/L，Cd2+的含量≤0.15 mg/L，因此对于垃圾焚烧飞灰进行重金属的固化处理是很有必要的。大量研究发现不同测试方法中浸取剂的初始pH值是影响重金属离子浸出浓度最主要的因素[19-20]。

表1 全国部分地区飞灰氧化物组成Table 1 Oxide composition of fly ash in parts of China /%

表2 全国部分地区飞灰固化前后重金属离子浸出浓度对比Table 2 Comparison of heavy metal leaching concentration before and after fly ash solidification in parts of China /(mg·L-1)

2 飞灰基地聚合物固化体的表征分析

2.1 飞灰基地聚合物固化体的XRD分析

图1 飞灰原样和飞灰基地聚合物固化体的XRD谱[3]Fig.1 XRD patterns of fly ash and fly ash based geopolymer solidified body[3]

地聚合物的结构有利于固化重金属，C-A-S-H中，部分Si被Al取代，形成三维空间网状结构，属于沸石类物质，可以有效阻滞重金属阳离子的扩散[31-32]。C-S-H属于层状结构，比表面积较大且具有密度较高的氢键和不饱和电位，可以起到吸附和固化的作用[33]。飞灰基地聚合物固化体的衍射峰包区间和普通地聚合物的非常接近，仅仅是下限高了3°，因此可以判断，固化重金属阳离子后，地聚合物的主要矿物结构并不会发生很大的变化，地聚合物很多性能上的优势可以得到有效保留[34]。飞灰中的重金属进入体系后，不是参与反应形成新的晶相，而是键合到了固化体的网络结构中[35]。罗鑫等[36]发现，地聚合物的基本变化是无定形峰的中心向更高的角度移动，这表明形成了新的无定形化合物。造成这种情况的原因有两方面：一是由碱激发产生的更高量的反应产物形成凝胶；二是由于包含了Na+和硅铝酸盐网络的水合状态改变，非晶态凝胶的性质发生了变化。另外，随着重金属的引入，结晶相的强度降低，这表明形成了更多非晶态和结晶性差的凝胶相。

2.2 飞灰基地聚合物固化体的FT-IR分析

图2是纯地聚合物与飞灰基地聚合物固化体的红外光谱。如图2所示，地聚合物固化体在红外光谱方面的主要特征之一是具有1 010～1 060 cm-1之间的振动峰，这主要是由Si-O-Si或A1-O-Si的不对称伸缩振动引起的[38-40]。在固化飞灰后，该区域原有的峰值会从1 031 cm-1变化为1 025 cm-1或1 016 cm-1[41-42]。这种变化目前有两种解释：一是体系中[AlO4]的相对含量增加，[SiO4]的相对含量减少；二是硅铝酸盐与碱反应生成非桥氧(Si-O-Na+，Al-O-Na+)[43]。Al-O和Si-O键的不对称拉伸体现在985 cm-1以及1 112 cm-1处[30]。如果碱激发剂用量与飞灰掺量的比值增加，该峰值会向更高的能量处移动，这表明在碱性较高的环境下，地聚合物网络的聚合度较高。除了以上主要的结构特征峰，孔隙中水分子对应的-OH和H-O-H的弯曲振动也较为显著，可以在3 429～3 440 cm-1以及1 628～1 661 cm-1区间内观测到较宽的谱带[23]。对于O-C-O，其拉伸振动较弱，只有部分研究者在1 424～1 456 cm-1处观察到振动峰，这可能是由于碳化作用导致的[44]。当重金属进入地聚合物结构后，硅氧键周围由于重金属离子的作用形成了复杂的阳离子层，衍射峰将变宽[37，45]。飞灰中的重金属可以进入地聚合物的结构中并成为其一部分，而不仅仅是被物理性封装[32]。

图2 纯地聚合物(a)与飞灰基地聚合物固化体 (b)的红外光谱[37]Fig.2 Infrared spectra of geopolymer (a) and fly ash based geopolymer solidified body (b)[37]

2.3 飞灰基地聚合物固化体的SEM分析

图3为飞灰基地聚合物固化体的SEM照片，由图可知，硅铝质组分在碱性环境下反应形成了C-S-H凝胶，分布在地聚合物表面或填充在未反应的球体内部以及颗粒间隙中，使得地聚合物更加致密[9,24]。据研究，固化体片层间的间隙厚度在25 nm以下，这不仅使得固化体具有非常紧密的结构，同时也使其具有相当大的比表面积[45-46]。粉煤灰的加入使地聚合物的微观结构更加致密，咬合结构更加紧密，这是飞灰-粉煤灰基地聚合物可以对重金属离子的扩散起到阻滞作用的重要原因。在界面上，沿界面未观察到裂纹，这表明飞灰-粉煤灰与地聚合物粘合剂之间存在较强的粘结[23]。地聚合材料的断面呈不连续的无定形状态结构，片层结构紧密，少量未反应的有机质分布其间，这主要是因为垃圾中含有大量的有机物，经焚烧后包覆在SiO2颗粒表面形成有机质层[47-48]。有研究者将地聚合物固化体和水泥基固化体受力开裂情况进行了对比，结果表明，水泥基固化体受力后裂纹非常容易扩展，且常常呈现出一个整齐的断面和纵横分布的扩展趋势，而地聚合物固化体受力后，其断口通常扩展较慢且是不规则参差交错的，这在很大程度上增强了固化体的韧性，提高了其固化稳定性[37]。

图3 飞灰基地聚合物固化体的SEM照片[38]Fig.3 SEM images of fly ash based geopolymer solidified body[38]

3 地聚合物固化重金属离子的机制

地聚合物固化重金属离子的机制主要包括胶凝化和物理包裹以及化学作用两个方面[49-50]。

3.1 胶凝化和物理包裹

无定形铝硅酸盐相在碱作用下溶解，分离出的[SiO4]和[AlO4]会发生脱水缩聚，并产生胶凝化反应现象[12]。随着反应不断进行，低聚态凝胶的含量不断增加，重金属阳离子通过包裹作用被固化在体系结构中，从而达到固化效果[51-52]。地聚合物内部的微孔结构和大的比表面积也为重金属离子的固化提供了充足的空间[31]。当然，重金属并不一定仅仅是以离子形式被包裹，一些研究者认为，Pb2+、Cd2+等还可以通过形成氢氧化物沉淀再次被固封[53]，Pb2+可以形成相应的硅酸盐相再次被固封[54]，但有研究者认为氢氧化物相并没有在红外光谱中被观察到，该机理需要更多的实验事实来支撑。Cr6+在固化过程中较为特殊，其电价对固化效果的影响较为显著，当采用FeSO4·7H2O将其还原为Cr3+后，其固化量则会大大提高[55]。一些研究者发现，纯地聚合物和飞灰基地聚合物固化体在相结构上并没有新增矿相，而是保留了原有的很多性能[31]。这说明固化重金属离子后，地聚合物不会出现性能大幅度下降的情况，而是可以在很大程度上保留原有的致密结构，这对重金属离子的浸出可以起到较好的阻滞作用。重金属氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐和铝酸盐的形成有时被认为是另一种固化方式[22]，但由于其后期仍然需要依靠凝胶相进行包裹固定，因此也认为其是胶凝化和物理包裹的一种形式。

3.2 化学作用

地聚合物的碱激发过程及结构演变如图4所示，地聚合物通过溶解-解聚-再聚合的碱激发过程，可以形成独特的三维网络状类沸石笼型结构，对重金属离子可以起到很好的固化作用。图5显示了重金属离子可能的固化位点，可以看出，除了被固化在笼型结构内部，重金属阳离子还可能会参与到地聚合物骨架结构的形成过程中，其主要的方式是通过平衡电价产生的离子置换。这种离子置换并不会影响[SiO4]和[AlO4]原有的基本结构[31,53]。通过XPS分析可以发现，在Cr3+进入到结构中后，Cr(2P)的结合能将显著增加，这说明Cr3+周围的电子云环境发生了变化，Cr3+与非金属离子间产生了化学键作用[54]。在地聚合物的结构中，Al3+与4个O2-结合后表现出电负性，为了平衡电价，一些阳离子例如Na+、K+等就会参与到结构单体的形成过程中，起到平衡电价的作用[55]。而飞灰中的一些重金属离子则可以与这些碱金属离子发生置换，取代其在结构中的位点，从而被稳定地固化在地聚合物结构中[56-57]。这种取代又以Pb2+等与Na+、K+半径接近的离子最为显著，Pb2+半径为0.119 nm，Na+半径为0.095 nm，K+半径为0.138 nm，Pb2+的半径介于Na+和K+之间且与它们较为接近，所以Pb2+固化效果尤为显著，这也侧面验证了离子置换机理[58]。有研究者认为，重金属在Si和Al的共价主链中的置换是存在的[59]，但一般仍然认为重金属离子与地聚合物中Al-O-和Si-O-的末端非桥氧进行化学配位是其主要的固化形式。

图4 地聚合物的碱激发过程及结构演变[12]Fig.4 Alkali-activated process and structural evolution of geopolymer[12]

图5 重金属离子可能的固化位点[59]Fig.5 Possible solidification sites of heavy metal ions [59]

4 飞灰基地聚合物固化体固化重金属的影响因素

4.1 原材料配比

不同地区的垃圾焚烧形成的飞灰，其组成成分是不尽相同的，因此难以得到一个较好且一致的原材料配比结论。但就目前而言，仅停留在掺量上的研究是不够的，某一种材料的最佳掺量只能适用于该种材料，这在一定程度上限制了地聚合物在重金属固化方面的实际工程应用。因此本文将一些研究者研究结果中的原材料掺量转化为硅铝比(SiO2和Al2O3的摩尔比)和钠硅比(Na2O与SiO2的摩尔比)，从氧化物的角度来对原材料配比进行讨论，具体情况如表3所示。需要注意的是，SiO2/Al2O3增加时会出现两种相反的结果，一方面地聚合物的结构因为强度较高的Si-O-Si键(相对于Si-O-Al而言)的增加，变得更为牢固和致密，重金属的浸出率也会降低，但另一方面，SiO2/Al2O3的增加也会导致[AlO4]比例的降低，这将削弱离子交换作用。

表3 硅铝比与钠硅比研究结果Table 3 Research results of silicon-aluminum ratio and sodium-silicon ratio

4.2 碱激发条件

常见的碱激发剂包括：NaOH、KOH、NaOH/Na2SiO3以及KOH/Na2SiO3，不同类型的碱激发剂对于固化效果有着不同的影响。赵剑[3]研究发现，单掺NaOH对Pb2+的固化效果最好，复掺碱激发剂Na2SiO3/NaOH(1∶1)对Cu2+、Zn2+和Cd2+三者的固化效果最好。Phair等[58]研究发现，固化Pb2+时，采用NaOH/Na2SiO3比单独使用NaOH或者Na2SiO3作为碱激发剂的效果更好。除此之外，温度和掺入比例也会对碱激发剂作用的发挥产生较大影响。罗鑫等[36]研究发现，在碱激发剂温度为40 ℃时制备的固化体力学性能最佳。

4.3 重金属离子的种类和掺量

对于不同种类的重金属离子，其被固化的难易程度也不同。目前比较普遍的说法是不同种类的重金属离子半径不同，所以在离子交换过程中的难易程度也表现出不同，尤其是Pb2+等离子半径接近Na+和K+的重金属离子。在重金属离子掺入量的研究方面，一些针对Pb2+和Cu2+的固化研究表明，适当含量的Cu2+和Pb2+可以在一定程度上提高固化体的抗压强度[12]，但是如果掺量过大则会对飞灰基地聚合物固化体的抗压强度起到相反作用，从而影响固化效果[59]。

4.4 阴离子

4.5 重金属离子之外的阳离子

除了重金属离子之外，Na+、K+、Ca2+等阳离子对固化体的固化能力也会产生影响。主要是因为它们也可以起到平衡电价的作用，从而进入到固化体的网络结构中，这就和重金属离子产生了竞争的作用。值得说明的是，Ca2+除了起到平衡电价的作用之外，还可以起到降低体系孔隙率的作用，这有利于增加固化体的致密程度，提高对重金属离子的阻滞效率，并且还可以起到改善强度和耐久性的作用，因此Ca2+对固化体的影响是这两方面因素共同作用的结果[67-69]。当然，这些离子除了与重金属离子产生竞争作用外，其本身之间也可能存在竞争，尤其是离子半径较为接近的离子之间的竞争作用更为显著。

4.6 固化体所处环境

固化体应用的环境多种多样，外界环境中影响其耐久性的因素都可能会对其固化能力产生影响，但其中又以环境酸碱侵蚀的影响最为直接，产生作用的时间也最短。这可以从不同的浸出方法的结果差异中很直观地体现出来。当采用不同的方法进行测试时，随着缓冲液pH值的变化，重金属浸出浓度也会发生变化。Xu等[53]采用1%的H2SO4溶液、5%的MgSO4溶液、5%的Na2CO3溶液以及去离子水分别对固化体进行浸出实验，结果表明酸性条件下重金属离子的固化效果最差，浸出率最高。

还有一些针对浸出时间的研究表明，随着浸出时间的增加，重金属离子的浸出速率逐渐降低，但这也和浸出液逐渐被“中和”、有效的浸出成分浓度降低、反应逐渐达到平衡有关。

5 城市生活垃圾焚烧飞灰资源化利用发展趋势

随着城市生活垃圾焚烧飞灰产量的不断增加，飞灰的资源化利用成为目前比较可观的一个发展方向，主要包括以下几个方面：

(1)采用飞灰基地聚合物固化重金属，取代传统的飞灰固化方法。地聚合物固化体相对于水泥基固化体在力学性能、抗渗性、耐久性等方面都具有一定的优势，可以应用在垃圾填埋场、沙地防护坡等远离市区的地区[63-64]。在处理固化飞灰中的重金属时，可利用矿渣基胶凝材料，经水化反应可形成大量的C-S-H凝胶、类沸石、钙矾石等相，形成的固化体可用来做矿山填充。

(2)因垃圾焚烧飞灰中含有重金属、二噁英以及氯盐类物质，因此可先对垃圾焚烧飞灰进行“解毒”处理，即通过一系列的物理或化学反应，对垃圾焚烧飞灰中的重金属、二噁英和氯盐中的一种或几种进行消除，或抑制其扩散到环境中，使其能够达到后续资源化利用的标准要求。飞灰在不同温度的处理下会形成多种解毒产物，如低温解毒飞灰、飞灰烧结陶粒、高温熔体等。这些产物则可以进行土木建材的高值利用，处理飞灰水洗后的废水则可以进行盐纯化的回收。

(3)利用固化后的飞灰形成固化飞灰颗粒，将固化飞灰颗粒掺入混凝土中用来制备半干混凝土。另外，将固化飞灰颗粒与公路集料拌合成混合料，还可用于铺筑公路路面基层。

以上为飞灰的资源化利用提供了多种应用前景。由生态环境部出台的标准《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范(试行)》(HJ 1134—2020)，于2020年8月27日发布实施。规范中增加了水泥窑之外的其他飞灰利用方式，明确了利用生活垃圾焚烧飞灰生产建材的污染控制要求，为今后加大飞灰建材资源化利用起到很好的标准引导作用。