聚醚酯增塑剂对PCT复合材料综合性能的影响

2020-10-16蒋智强叶少勇杨汇鑫阎昆麦杰鸿姜苏俊

工程塑料应用 2020年10期

蒋智强，叶少勇，杨汇鑫，阎昆，麦杰鸿，姜苏俊

(1.金发科技股份有限公司，塑料改性与加工国家工程实验室，广州 510663； 2.珠海万通特种工程塑料有限公司，广东珠海 519050)

发光二极管(LED)因具有低耗电、长寿命、高亮度、小型化等特征而广泛应用于照明、背光、户内外显示等领域。出于外观设计性和便携性对于器件小型化的要求，在制程上多使用表面安装技术(SMT)，该技术要求LED各零件能够耐受回流焊峰值温度260℃的高温条件。而作为LED核心部件的反射板，除了这些制程上的短期耐热性要求外，还要求在LED正常使用过程中其能够在长期的光、热、氧、湿气等复杂条件下依然能够具有良好的光反射率和白度维持率。

目前反射板用聚合物材料主要分为聚苯二甲酰胺(PPA)、聚对苯二甲酸-1，4环己烷二甲醇酯(PCT)、环氧模塑料(EMC)、硅胶模塑料(SMC)。其中PPA虽然具有良好的成型性能，但是因为分子中酰胺基对于光、热、氧的不耐受性，长期耐老化变色性能很差，使得PPA只能用于低功率场合。而EMC和SMC因其热固性分子中环氧或硅烷的独特优势，具有优异的耐长期老化变色性能，但是必须采用成型效率低下的传递模塑法。PCT因分子中酯基对于光、热、氧的耐受性要显著优于酰胺基，具有优异的耐老化变色性能，同时PCT可以采用高效的注塑工艺，因此PCT兼具了PPA和EMC，SMC的优势，具有十分广阔的应用前景。

PCT分子中没有柔性的长碳链，刚性的苯环所占比例较大，导致分子链整体呈现出很强的刚性。在熔融结晶过程中，刚性的分子链运动困难，分子链折叠进入晶格的能力较差，导致PCT自身的结晶能力较差。注塑时，熔体射入型腔遇到温度较低的模具，在冷却脱模过程中，PCT熔体在模具型腔中的冷却速率很快，而PCT分子链在冷却结晶过程中折叠进入晶格的能力较差，结晶速率很慢，这使得材料在快速冷却定型过程中内部结晶不完善。在将材料从冷的玻璃态逐渐升温达到玻璃化转变温度时，分子链又恢复了运动能力而出现再次结晶的现象就是PCT的冷结晶现象。冷结晶使得PCT复合材料在注塑时容易出现开模断水口现象，在封装制程及后续点灯使用过程中容易出现后结晶导致的二次收缩现象，进而出现灯珠气密性及长期使用稳定性下降的问题。因此改善PCT基LED反射支架材料的冷结晶问题变得十分重要而有意义。具体来说就是通过降低冷结晶温度，使PCT复合材料可以在更宽的温度范围内结晶，从而来提高复合材料的结晶性能。在注塑过程中，若材料的冷结晶温度较低，在冷却固化过程中，材料的可结晶温度范围(结晶温度与冷结晶温度之差)变宽，在相同的冷却固化时间内，材料可以获得更完善的结晶程度，从而获得更好的力学性能。另外，若冷结晶温度较高，为了获得相当的冷却固化效率，则必须提高模具温度来实现，这会增加能耗和成本。因此，较低的冷结晶温度意味着较高的冷却固化效率，材料可以在较低的模具温度条件下成型。

PCT作为一种新兴的耐高温聚酯材料，近些年学术界对其的研究还较少，主要集中在PCT纯树脂或共聚酯的制备和表征[1-5]、结晶动力学[6-7]、热分解行为[8]、相结构[9]、动态流变性能[10]等方面，而关于PCT复合材料冷结晶问题的研究还较少有文献报道。

增塑剂可以用来提高聚合物分子链的运动能力，改善冷结晶现象。然而常用的增塑剂分子量较低，耐高温性能较差，对复合材料物理性能的影响较大。而PCT材料的普遍加工温度为300～320℃，常规的增塑剂在高温下有明显的挥发析出问题，为此，笔者选用了一种特种分子结构的聚醚酯增塑剂，它具有挥发析出性低、耐高温、增塑效果好、对复合材料体系的负面作用少等优势。

笔者研究了聚醚酯增塑剂添加量对两种不同PCT树脂黏度的PCT基LED反射支架材料的物理力学性能、流动性能、耐高温变色性能、结晶性能等综合性能的影响，探讨聚醚酯增塑剂在改善PCT复合材料冷结晶方面的效果，为行业内的技术人员提供参考和借鉴。

1 实验部分

1．1 主要原料

PCT：PCT 0302，特性黏度为0.62 dL/g，熔点288℃，韩国SK化工株式会社；

PCT：PCT 0502，特性黏度为0.72 dL/g，熔点288℃，韩国SK化工株式会社；

二氧化钛：TIPAQUE PF691，日本石原产业株式会社；

玻璃纤维：OCV995，美国欧文斯科宁复合材料公司；

聚醚酯：Tegmer 810，美国罗门哈斯公司；

无机成核剂：HTP4，意大利依米法比公司；

润滑剂：LLDPE GRSN-9820，美国陶氏化学公司。

1．2 主要仪器及设备

同向双螺杆挤出机：TSE-40D型，南京瑞亚福斯特高聚物装备有限公司；

注塑机：HTF86/TJ型，宁波海天塑机集团有限公司；

冲击试验机：JJ20型，长春智能仪器设备有限公司；

电子万能试验机：5960型，英国英特斯朗公司；

精密老化箱：LAT-216型，巨孚仪器工业股份有限公司；

色差仪：Color Eye 7000A型，爱色丽(上海)色彩科技有限公司；

毛细管流变仪：LCR7000型，单尼斯科(上海)仪器仪表有限公司；

差示扫描量热(DSC)仪：DSC 6000型，美国珀金埃尔默公司。

1．3 试样制备

首先将PCT树脂在120℃条件下鼓风干燥5 h。按照表1的配方将干燥后的PCT树脂、增塑剂及其它助剂混合均匀后从同向双螺杆挤出机的主喂料口加入，短切玻璃纤维和钛白粉从侧喂料口加入，在250～300℃下经过熔融挤出、水冷切粒得到粒状PCT复合材料。然后将得到的粒状复合材料在120℃条件下除湿干燥5 h，在240～305℃下通注塑制得用于力学性能测试的ISO标准样条和用于光反射率测试的样板，样板尺寸为60 mm×60 mm×0.8 mm。

表1 PCT复合材料实验配方(质量分数) %

1．4 性能测试

(1)力学性能测试。

拉伸强度按照ISO 527-1/-2-2012测试，拉伸速率为10 mm/min；弯曲性能按照ISO 178-2010测试，弯曲速率为2 mm/min；冲击强度按照ISO 180/1A-2013测试，冲击能量为2.75 J。

(2)反射率测试。

使用色差仪测试样板经过如下不同老化条件后在波长460 nm处的光反射率数值。光反射率值越高，代表耐高温变色性能越好。

初始状态：直接测试样板。

回流焊：按照GB/T 19247.2—2003的规定进行，温度设置为180℃-200℃-220℃-240℃-260℃-240℃-220℃-200℃，传输速度1 500 mm/min，单次用时5 min，将样板经过回流焊3次，用时总共15 min。

短期高温老化：将样板平放于240℃的老化箱中，保持1 h，试样之间不得堆叠。

(3)毛细管流变性能测试。

按照ISO 11443-2014方法，使用毛细管流变仪，采用以下条件测试PCT复合材料的流变性能：所使用的样品质量约50 g，流出口角度120°，流道长度3.048 cm，流道直径0.076 2 cm，测试温度290℃，熔融时间300 s。

(4) DSC测试。

从室温升温至320℃，升温速率为10℃/min。

2 结果与讨论

2．1 聚醚酯添加量对不同PCT树脂黏度的复合材料力学性能的影响

表2列出不同聚醚酯添加量下两种PCT树脂黏度的复合材料力学性能。由表2数据可得，聚醚酯质量分数在2%以内，其对复合材料力学性能的影响总体上较小。整体来说，高黏树脂体系的力学性能明显优于低黏树脂体系。树脂黏度越大，分子量越高，分子间作用力越强，因此力学性能越好。

表2 不同聚醚酯添加量下两种PCT树脂黏度的复合材料力学性能

2．2 聚醚酯添加量对不同PCT树脂黏度的复合材料耐高温变色性能的影响

图1为不同聚醚酯添加量下两种PCT树脂黏度的复合材料初始光反射率和3次回流焊后光反射率。由图1可得，在研究的聚醚酯添加量范围内，聚醚酯的加入对复合材料的初始颜色没有明显影响，当聚醚酯质量分数为0.5%时，体系回流焊后的反射率没有明显的降低，而当聚醚酯质量分数超过1%时，体系回流焊后的反射率有比较明显的降低。这可能跟增塑剂添加量过高有关，过量的增塑剂在高温下容易发生氧化变色。同时比较低黏和高黏PCT树脂体系，发现两者在初始颜色上没有明显的区别，但是回流焊后低黏树脂体系的光反射率较高，表明其在回流焊中的耐高温变色性能方面具有一定优势。

图1 不同聚醚酯添加量下两种PCT树脂黏度的复合材料初始和回流焊后光反射率

图2为不同聚醚酯添加量下两种PCT树脂黏度的复合材料240℃高温老化1 h后的光反射率。由图2可得，无论是低黏树脂体系还是高黏树脂体系，添加聚醚酯都对复合材料短期高温老化后的颜色产生显著的负面作用。且随着聚醚酯添加量的增加，复合材料的反射率陡然下降。240℃，1 h的高温老化条件比较苛刻，一般情况下常规聚合物会发生明显的高温变色现象，而聚醚酯类增塑剂的分子量明显低于聚合物，故在这种极端高温条件下，其耐高温变色性能相对更差。另外240℃，1 h的高温老化条件明显要比回流焊的条件苛刻，因此反射率的下降幅度也明显大于回流焊条件的下降幅度。同样的，低黏树脂体系的耐高温变色性能明显要好于高黏树脂体系。这可能是因为较低的PCT树脂黏度带来了较好的填料润湿和分散，钛白粉的分散越好，体系的耐高温变色性能越好。另一方面，较低的树脂黏度因其更活跃的分子链运动能力而带来了更好的结晶能力，结晶程度更大，非晶区比例更小。通常认为非晶区分子链堆砌不致密，更容易受到外界光热氧的影响，因此更容易发生老化变色。

图2 不同聚醚酯添加量下两种PCT树脂黏度的复合材料240℃高温老化1 h后的光反射率

2．3 聚醚酯添加量对不同PCT树脂黏度的复合材料流动性能的影响

图3 不同聚醚酯添加量下两种PCT树脂黏度的复合材料毛细管流变曲线

聚醚酯作为一种增塑剂，可提高PCT的流动性，图3列出聚醚酯质量分数分别为0.5%，1%，2%时两种PCT树脂黏度的复合材料毛细管流变曲线。由图3可得，随着聚醚酯添加量的增加，相同剪切速率下相同树脂黏度的复合材料的剪切应力逐渐降低，表明复合材料的流动性逐渐提高。这是因为聚醚酯作为一种增塑剂，起到了很好的分子链之间的内润滑作用。在相同聚醚酯的添加量下，高黏树脂体系的流动性明显差于低黏树脂体系。

2．4 聚醚酯添加量对不同PCT树脂黏度的复合材料冷结晶温度的影响

图4为不同聚醚酯添加量下两种PCT树脂黏度的复合材料DSC升温曲线，表3列出相应的冷结晶温度。由图4和表3可得，聚醚酯质量分数为0.5%时，冷结晶温度由未加聚醚酯时的118℃左右下降到116℃附近，聚醚酯质量分数为1%时，冷结晶温度下降到110℃附近，聚醚酯质量分数为2%时，冷结晶温度进一步下降到103℃附近。可见在降低材料冷结晶温度和提高结晶能力方面，聚醚酯的作用显著。另外不同黏度树脂体系的冷结晶温度没有明显区别。聚醚酯作为一种增塑剂提高了分子链的运动能力，提高了材料的结晶能力。