接枝改性CNF增强聚丙烯酸酯复合膜制备及性能

程增会，张代晖，王基夫，王春鹏，储富祥

(中国林业科学研究院林产化学工业研究所，生物质化学利用国家工程实验室，国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，江苏省生物质能源与材料重点实验室，南京 210042)

纤维素是植物细胞壁的重要组成部分，植物每年通过光合作用生产出亿万吨的纤维素，是自然界中取之不尽、用之不竭的可再生资源。纤维素纳米纤维(CNF)是从传统纤维素中提取出的一种具有高长径比的天然高分子纳米材料，因其力学性能优异，同时还具有生物可降解性、来源广泛、环境友好等优点，而逐渐成为纤维素领域的一个研究热点[1]。CNF因分子链大量氢键作用能够在浓度较低时交织缠结形成网络结构，成膜性好，能有效增强聚合物，与传统的纤维素相比在复合材料增强应用中具有更高的优势，但是CNF含有大量羟基，具有强亲水性，在增强疏水性材料时容易导致团聚，相容性不好。目前对于CNF的改性，国内外科研工作者做了大量的工作[2]，主要利用吸附或利用表面羟基与其它物质经硅烷化[3]、酯化[4]、氨基甲酰化[5]、聚合物接枝等[6-7]进行改性。其中聚合物接枝改性是对CNF进行改性的一种重要方法，通过在CNF中引入聚合物侧链，可有效加强其与高分子材料的相容性。利用丙烯酸(AA)接枝共聚改性CNF，其聚合反应可以在水溶液中进行，具有环保的特点，且AA自身所带的羧基能够提升CNF的功能性。虽然目前已经有很多文献报道了CNF在复合材料增强方面的工作[8-10]，但是经AA接枝共聚改性后的CNF用于聚丙烯酸酯的增强还少有报道。

聚丙烯酸酯是一种合成聚合物材料，具有优良的柔韧性、强附着力、良好的抗老化性和耐候性等，在汽车、家具、涂料、塑料、医用等诸多领域都有广泛的应用[11]。然而，随着社会科技的发展，人们对于材料需求不断提高及某些高端领域的应用要求，纯聚丙烯酸酯已经很难满足人们的需要，往往需要通过改性来增强其性能或赋予其新的性能。

笔者利用自由基引发将AA接枝到CNF表面，得到AA接枝改性CNF (CNF-AA)，然后将CNFAA与聚丙烯酸酯共混，随着体系中水分的去除，得到聚丙烯酸酯复合膜，测试了复合膜材料的力学性能及热力学性能等，探究接枝改性CNF对聚丙烯酸酯树脂性能的影响，以拓展CNF的应用途径，推动CNF的应用发展。

1 实验部分

1．1 主要原材料

2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)：98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

次氯酸钠(NaClO)：有效氯含量11%～14%，阿法埃莎(中国)化学有限公司；

溴化钠(NaBr)：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

过硫酸钾(KPS)：ACS级，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

AA：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；

氢氧化钠(NaOH)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

丙烯酸酯乳液(EL)：中国林科院林产化工研究所南京科技开发有限公司；

桉木浆：市售。

1．2 主要仪器与设备

高压均质机：GYB型，上海东华高压均质机厂；

傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：Nicolet IS10型，美国Thermo公司；

热分析仪：TG 209 F1 Libra型，德国Netzsch公司；

透射电子显微镜(TEM)：JEM-1400型，日本Jeol电子株式会社；

动态热机械分析(DMA)仪：Q800型，美国TA仪器公司；

X射线衍射(XRD)仪：XRD-600型，日本岛津公司；

紫外-可见分光光度计：UV-1800 PC型，上海美谱达仪器有限公司；

万能试验拉力机：CMT7504型，美特斯工业系统(中国)有限公司。

1．3 CNF的制备

采用TEMPO氧化法预处理桉木浆，然后利用高压均质法得到CNF，主要依据参考文献[12]和参考文献[13]所述方法进行，具体流程为：精确称取桉木浆15 g，撕成小块放入烧杯中，加入去离子水浸泡过夜，调整桉木浆的质量浓度为2.0%，加入TEMPO和NaBr到木浆悬浮液中(利用溴离子与NaClO反应原位生成氧化性更高的次溴酸钠)，TEMPO用量为0.1 mmol/g (相对桉木浆)，NaBr用量1 mmol/g (相对桉木浆)，然后滴加NaClO，用量为10 mmol/g (相对桉木浆)，此时氧化反应开始，反应过程中用0.5 mol/L的NaOH溶液控制反应体系的pH约为10，反应进行4 h，加入10 mL乙醇终止氧化反应，抽滤，用去离子水反复洗涤除去木浆中的盐分。将预处理的木浆加入到高压均质机中，第一次通过压力为25 MPa，逐渐加压至60 MPa，经过3个循环的高压均质处理过程，得到透明的CNF悬浮液(固含量1%)，放冰箱保存。

1．4 CNF-AA的制备

接枝聚合流程参考相关文献[14]，取CNF悬浮液54 g，加入水6 g，预先在室温下通氮气2 h，然后加入0.17 g KPS作为引发剂进行引发，升温到60℃，继续搅拌反应3 h后加入不同体积的AA单体(1～4 mL)反应4 h，待反应结束后冷却，依次用去离子水洗涤、离心3次，丙酮洗涤离心3次，最后水洗2次，以便除去小分子AA单体及其它杂质，离心收集得到CNF-AA，并将其悬浮分散在水溶液中，使悬浮液质量浓度为1%。

1．5 聚丙烯酸酯复合膜的制备

将CNF-AA悬浮液加入到EL中搅拌2 h，调整CNF-AA含量(质量分数)分别为0%，0.05%，0.1%，1%和5%，然后倒入聚四氟乙烯模具中室温干燥7 d，制得厚度约为0.7 mm聚丙烯酸酯复合膜。

1．6 性能测试和结构表征

(1) FTIR分析。

将CNF及CNF-AA悬浮液冷冻干燥后，使用FTIR仪进行分析，采用衰减全反射(ATR)模式。

(2) TEM表征。

将CNF-AA悬浮液稀释后，滴加到铜网表面，室温下自然干燥，采用TEM在加速电压80 kV条件下观察CNF形貌特征。

(3) XRD表征。

采用XRD仪对接枝改性前后的CNF进行表征，Ni片滤波，CuKα射线，λ=0.154 nm，扫描范围5°～40°，扫描速度0.2 (°)/s。

(4) 热重(TG)分析。

采用热分析仪测试接枝改性前后CNF及复合膜的热稳定性，在氮气环境下以10℃/min的升温速率从室温升到800 ℃，样品称量3～7 mg。

(5)光学性能测试。

将CNF-AA与丙烯酸酯复合溶液在石英片上涂膜，干燥后采用紫外-可见分光光度计测量膜的透光性能。

(6) 动态力学性能测试。

利用DMA仪测试复合膜的动态力学性能，样条尺寸为6 mm×28 mm，厚度为(0.7±0.1) mm，测试条件为频率1 Hz，升温速率3℃/min，升温范围-40～100℃。

(7)力学性能测试。

复合膜的力学性能采用万能试验拉力机进行测试[15]，使用传感器载荷为500 N，复合膜经模具切割成宽度4 mm，总长度为25 mm的哑铃状样条，每组5个平行样条，测试温度为室温(约23℃)，拉伸速率为50 mm/min，拉伸至样条断裂得到应力-应变曲线。

(8) 吸水率测试。

将复合膜裁成2 cm×2 cm尺寸的小块，称量其质量为W1，然后放入去离子水中，24 h后取出，称量其质量为W2，吸水率计算公式见式(1)。

2 结果与讨论

2．1 CNF-AA的表征与测试

AA接枝共聚改性CNF就是通过自由基引发单体AA在CNF表面进行接枝聚合，得到带有支链聚丙烯酸的改性CNF，从而提高CNF在聚合物基体中的分散性。首先通过FTIR分析了接枝前后CNF的化学结构，为了研究AA用量对接枝效果的影响，将四种不同AA用量(1，2，3，4 mL)的接枝改性产物作比较，名称分别标记为CNF-AA1，CNF-AA2，CNF-AA3，CNF-AA4，结 果 如 图1所示。由图1能够看到未改性和AA接枝改性的CNF均显示出纤维素特征性的吸收峰[16]，在3 300～3 600 cm-1处宽的吸收峰为CNF中羟基的特征峰[17]，1 100～1 030 cm-1处为C—O键的伸缩振动峰，在未改性CNF谱图中，1 600 cm-1处吸收峰是TEMPO氧化而产生的羧酸根离子的吸收峰[18]，这也证实了纤维素分子结构中葡萄糖单元中C6位置的伯羟基被选择性氧化[19]。经过AA接枝改性后，1 600 cm-1处的吸收峰变宽并且强度变弱，这主要是分子结构中的羧基发生变化，CNF与AA间形成酯基，部分羧基参与了接枝反应。除此之外，在1 712 cm-1处的酯基特征峰随着AA用量的增加，其吸收峰强度增强，为AA中的羧基引入导致，从而表明AA被成功接枝聚合到CNF表面。

从图1还可以看到，在接枝过程中AA用量越大，CNF表面接枝聚合的AA量越大，但是随着AA用量增大，AA的均聚速率增加，容易形成大量的均聚物，这会导致接枝到纤维素上的单体消耗速率降低[14]，因此在后续测试和分析中均采用了AA用量适中的CNF-AA2。

图2a为CNF-AA2的TEM照片，从图2a可以看到，改性后的CNF呈现细而长的丝状结构，直径为纳米级，分散度良好。为了证明接枝改性主要发生在CNF表面，还采用XRD测试了未改性CNF和CNF-AA2的主要晶面，如图2b所示。由图2b可知无论是未改性CNF还是CNF-AA2，其XRD谱图均符合典型的天然纤维素1型的XRD谱图[20]，两种样品的强衍射峰位置相同，2θ=22.6°处衍射峰为(002)晶面特征峰，2θ=14°～17°处有一个肩峰，对应纤维素结晶结构(101)和(101-)晶面，2θ=34.5°处对应纤维素结晶结构中(040)晶面，由此可知接枝改性后的CNF与未改性CNF相比没有明显的结晶度差异，AA接枝位于CNF的表面和非晶区域，接枝改性没有破坏CNF的内部晶体结构，说明AA接枝对产物结晶度影响较小。

图2 CNF-AA2的TEM照片及未改性CNF与CNF-AA2的XRD谱图

未改性CNF和CNF-AA2的TG曲线如图3所示。由图3可以得出，CNF-AA2起始降解温度为234.9℃，与未改性CNF相比(起始降解温度235.2℃)差别不大，失重温度范围为244～438℃，达到相同失重率时，CNF-AA2所需要的温度高于纯未改性CNF，失重率达到47%左右时，两者的温度差异最大，说明接枝改性后CNF的热稳定性得到提高。

图3 未改性CNF和CNF-AA2的TG曲线

2．2 复合膜的热性能

不同CNF-AA2含量的聚丙烯酸酯复合膜的TG和DTG曲线如图4所示。从图4可以明显看出，复合膜的热降解过程为一步降解，通过复合膜的热降解行为反映出CNF-AA2与聚丙烯酸酯的良好相容性和分散性。加入CNF-AA2后，复合膜的初始降解温度略有降低，但相差不大，不同CNF-AA2含量的复合膜的初始降解温度均在393℃左右。从图4b可看出，聚丙烯酸酯复合膜的最大热降解速率出现在411℃，与之相比，随着CNF-AA2含量增大，复合膜的最大热降解速率温度向高温方向移动，最终增加到414℃，说明CNF-AA2与基体间形成紧密结构，可以提高复合材料的热稳定性，这与Cao Xiaodong等[21]的研究结果一致。

图4 不同CNF-AA2含量的复合膜TG和DTG曲线

2．3 复合膜的光学性能

透光性能也是膜材料的一个重要参数，与材料对光线的吸收和反射性质有关[22]。不同CNF-AA2含量的复合膜的光学透过率曲线如图5所示。图5中，随着CNF-AA2含量的增大，膜的透过率下降，这可归因于CNF中存在纤维素结晶区，但是含量较少时(0.05%和0.1%)，CNF-AA2对复合膜的透过率影响较小，600 nm处复合膜的透过率均大于95%，能够保证复合膜的透明性。

图5 不同CNF-AA2质量分数的复合膜光学透过率曲线

2．4 复合膜的力学性能

为了研究CNF-AA2对复合膜的增强效果，对不同CNF-AA2含量的复合膜进行了DMA测试和拉伸性能测试，DMA测试得到的储能模量和损耗因子(tanδ)随温度变化曲线如图6所示。

图6 不同CNF-AA2含量的复合膜DMA曲线

由图6可以看到聚丙烯酸酯的玻璃化转变温度为30.84℃，复合膜的储能模量随着CNF-AA2含量增加而增大，在玻璃化转变区域，复合膜的储能模量急剧下降。在温度高于玻璃化转变温度时，复合膜的储能模量明显高于纯聚丙烯酸酯膜的储能模量，在CNF-AA2质量分数为5.0%时最大，表明CNF与聚丙烯酸酯分子链发生缠结，也表明CNF-AA2的引入对复合膜产生了较大的增强作用。由复合膜的tanδ曲线可以看出，复合膜的α松弛对应的玻璃化转变温度约为30℃，CNF-AA2含量的增加导致α驰豫幅度的降低，表明CNF-AA2的加入通过纤维素大分子链与聚合物分子链的相互作用，限制了聚丙烯酸酯分子链的运动。类似的，在CNF增强PEO复合材料中也观察到相同的现象[23]。在图6中还观察到复合膜的tanδ最大值随着CNF-AA2加入量增大而向低温处移动，文献解释为这是发生了简单的耦合效应，而不是真正表明玻璃化转变温度降低[24]。

图7为不同CNF-AA2含量的复合膜拉伸应力-应变曲线，拉伸弹性模量、拉伸强度和断裂伸长率数据如表1所示。

图7 不同CNF-AA2质量分数的复合膜拉伸应力-应变曲线

表1 不同CNF-AA2含量的复合膜拉伸性能

由图7和表1可以看到，随着CNF-AA2含量增加，复合膜拉伸强度和拉伸弹性模量逐渐增大，纯聚丙烯酸酯膜的拉伸强度为3.5 MPa，拉伸弹性模量为10.2 MPa，加入5%的CNF-AA2时，拉伸强度增大到9.2 MPa，拉伸弹性模量增大为79.9 MPa。CNF-AA2对聚丙烯酸酯复合膜的增强机制都是由于CNF与聚丙烯酸酯分子链间发生物理缠绕以及分子间力的作用，从而使得复合材料分子间的移动受限制，导致聚丙烯酸酯复合膜的拉伸强度提高。与未加入CNF-AA2的聚丙烯酸酯膜相比，复合膜断裂伸长率均增加，说明CNF-AA2对复合膜具有良好的增韧作用。另外，随着CNF-AA2含量的增加，断裂伸长率呈先增大后减小的趋势，可能是大量CNF-AA2的加入导致部分CNF在干燥时发生团聚，造成复合膜断裂伸长率下降[25]。当CNF-AA2质量分数为0.1%时，断裂伸长率达到最大，为783%。

2．5 复合膜的吸水性能

不同CNF-AA2含量的复合膜的吸水性能如图8所示。由于CNF-AA2表面存在大量的羟基和羧基，故其含量对复合膜的吸水性能影响较大，图8显示，经24 h水浸泡后复合膜的吸水率随着CNF-AA2含量增加逐渐增大，表明CNF大量羟基、羧基的存在导致复合膜的吸水性增强[10]。但当CNF-AA2质量分数不高于0.1%时，复合膜仍具有相对较低的吸水率。

图8 不同CNF-AA2含量的复合膜吸水性能

3 结论

(1)采用TEMPO氧化法结合均质处理制备得到CNF，然后利用AA接枝改性CNF，得到CNFAA，TEM显示改性CNF为纳米级，且XRD表明接枝主要发生在CNF表面，对纤维素内部晶体结构影响不大。

(2)将CNF-AA2用于聚丙烯酸酯膜的增强改性，研究发现CNF-AA2与聚丙烯酸酯间具有良好的相容性，通过热稳定性表征发现，加入CNF-AA2后，复合膜的热稳定性略微提高。拉伸性能测试表明，随着CNF-AA2质量分数从0%增加到5%，拉伸强度从3.5 MPa增大到9.2 MPa，弹性模量从10.2 MPa增大到79.9 MPa，断裂伸长率呈先增大后减小的趋势，在CNF-AA2质量分数为0.1%时达到最大，为783%，表明接枝改性CNF对聚丙烯酸酯膜具有良好的增强作用。

(3)复合膜的光透过率随着CNF-AA2含量增加下降，但是加入量较少时(0.05%和0.1%)，600 nm处复合膜的透过率均大于95%。同时由于CNF表面大量羟基的存在，CNF-AA2的加入会导致复合膜吸水率升高。

(4)在CNF-AA2质量分数为0.1%时，复合膜兼有较好的力学性能以及光学透过率，还有相对较低的吸水率。