界面缓冲层对全旋涂式PVDF-TrFE/ZnO量子点传感器压电性能的影响

李洁，王晨，方兆舟，刘茜，赵春毛，李迎春

(中北大学材料科学与工程学院，太原 030051)

随着可穿戴技术领域的蓬勃发展，开展可穿戴设备的关键基础部件——柔性传感器的研究显示出越来越重要的意义。然而，传统传感器件已经难以满足灵活性、便携式和智能化等日益多样化的需求，开发具有柔性、低成本、可靠性和持久性的新型传感器件及相应的传感材料已成为当前迫切需要解决的问题。

自1969年H. Kaiwai[1]发现经过高倍拉伸和高压极化、真空蒸发金属电极后的β相聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜具有明显的压电特性之后，PVDF薄膜就引起了学术界和产业界的高度关注[2-6]。经过几十年的发展，已形成了匀胶法、溶液流延法、小分子蒸发镀膜法和压膜法等多种加工制备方法，相关产品也在工业生产、医疗、日常生活以及国防等各领域得到广泛应用。然而，PVDF材料制备方法及其压电性能还存在一些问题亟待解决：如受传统拉伸-极化后处理方法的限制，PVDF压电聚合物薄膜的β相结构制备可控性差，难以获得大面积薄膜，导致大量原材料被浪费；又如PVDF压电膜的稳定性欠佳，压电信号随使用时间的延长会出现明显的削弱，究其原因主要是拉伸后的薄膜应力集中松弛导致；再如PVDF压电薄膜传感器的内阻大，输出能量比较小(通常仅为10～20 mV)，易被噪声信号湮没。因此，PVDF压电薄膜材料不论是制备工艺还是压电性能均面临一定问题，进而无法完全满足其在可穿戴设备中的应用需求。

与PVDF相比，无论是溶液结晶还是熔融结晶的聚偏氟乙烯-三氟乙烯(PVDF-TrFE)均为β相结构，常采用退火工艺提高材料结晶度，从而增强其压电性能，使之成为未来可穿戴设备中的理想传感材料，制成多种传感器广泛应用于工业、结构健康监测、仿生、医学等领域压力的实际测量中[7-10]。此外，由于氧化锌(ZnO)量子点具有压电特性，且具有价格低廉、环境友好、性能稳定，制备简单等优势，将PVDF-TrFE与ZnO量子点复合有利于大幅提高薄膜的压电性能[11-16]。

除了核心压电功能层的结构设计之外，电极的选择及层间匹配对柔性传感器的压电输出会产生非常重要的影响。一般传统制备工艺中电极主要选用金属如金、银、铝，但金属颗粒沉积时较高的温度会导致压电层表面较大的变形，进而在压电传感器几十个周期的稳定性测试中，金属电极层易开裂或出现表面裂纹，限制了压电传感器的应用[17-18]。因此，为了获得压电输出性能优异的柔性传感器，合理选择电极，借鉴柔性电子器件结构中界面缓冲层的作用，在压电传感器电极与压电层间添加界面缓冲层来改善层间匹配，具有非常重要的意义[18-19]。

笔者以氧化铟锡-聚萘二酸乙二酯(ITO-PEN)为柔性电极、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)作为另一透明电极，采用全旋涂法制备PVDF-TrFE/ZnO量子点压电传感器，并通过采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为压电功能层和柔性电极PEDOT：PSS之间的缓冲层来改善压电器件界面层间匹配，分别利用落球试验及激振器试验研究了界面缓冲层PVP对传感器压电输出性能的影响。

1 实验部分

1．1 主要原材料

PVDF-TrFE：偏氟乙烯与三氟乙烯物质的量之比80∶20，分子量12万，北京爱普思隆科技有限公司；

PVP：K30，分子量约58 000，天津市光复精细化工研究所；

氢氧化锂(LiOH)：LiOH·H2O含量不少于90.0%，天津市光复精细化工研究所；

乙酸锌[Zn(CH3COO)2]：分析纯，Zn(CH3COO)2·2H2O含量不少于99.0%，天津市北辰方正试剂厂；

正丙胺(PA)：分析纯，99%，阿拉丁试剂有限公司；

1H，1H，2H，2H-全 氟 辛 基 三 乙 氧 基 硅 烷(PFOES)：97%，北京百灵威科技有限公司；

PEDOT：PSS：电导率600～700 S/cm，上海欧依有机光电材料有限公司；

ITO-PEN：ITO表面方阻为6～8 Ω，厚度为0.125 mm，深圳华南湘城科技有限公司。

1．2 主要仪器与设备

台式匀胶仪：KW-4A型，中国科学院微电子研究所；

场发射透射电子显微镜(TEM)：JEM-2001型，日本Jeol公司；

广角X射线衍射(WAXD)仪：D/max-rB型，日本理学株式会社；

激光共聚焦显微镜(LSCM)：LEXTOLS4100型，日本奥林巴斯仪器有限公司；

原子力显微镜(AFM)：Bruker dimension型，德国布鲁克仪器有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)：JSM-6510型，日本电子株式会社；

数字存储示波器：ISDS205B型，常州乐琪电子科技有限公司。

1．3 全旋涂法制备PVDF-TrFE/ZnO量子点传感器

(1) ZnO量子点的超声醇碱法制备及表面修饰。

按照物质的量之比1∶2将预先配制好的Zn(CH3COO)2/乙醇溶液与LiOH/乙醇溶液室温下超声混合60 min，加入正己烷静置12 h后得到白色胶状沉淀。采用无水乙醇对沉淀进行超声洗涤并离心3次，然后在丙酮中超声分散30 min后得到ZnO量子点分散液。采用PA和PFOES对制备的ZnO量子点进行超声修饰，PA和PFOES的用量分别为ZnO质量的4%和1%。

(2) PVDF-TrFE/ZnO量子点薄膜及其器件的制备。

室温下量取10 mL二甲基甲酰胺，并称量1 g PVDF-TrFE，配制澄清且均匀的PVDF-TrFE溶液。在溶液中注入质量分数5%的表面修饰的ZnO量子点分散液，经60 min磁力搅拌、30 min静置除气泡后获得浅黄色混合液。接着以500 r/min持续时间18 s，2 000 r/min持续时间60 s在ITO-PEN衬底上重复旋涂3次，再将其在120℃下真空烘箱中退火处理60 min，制得PVDF-TrFE/ZnO量子点薄膜。

之后，吸取PVP的乙醇溶液置于自制的PVDF-TrFE/ZnO量子点薄膜中央，以500 r/min持续时间18 s，2 000 r/min持续时间60 s进行旋涂3次，并在80℃下退火处理1 h。最后，吸取0.2 mL PEDOT：PSS导 电 液，以2 000 r/min旋涂60 s后再次置于烘箱，升温至120℃，恒温退火30 min，制得含有PVP缓冲层结构的压电传感器，标记为Sensor2，与之相对比，不添加PVP缓冲层的三明治结构压电传感器，标记为Sensor1。进一步，用铜胶带把导线从ITO电极与PEDOT：PSS电极引出，作为两端电极。为便于连接电路进行压电输出测试，用透明胶进行封装。PVDF-TrFE/ZnO量子点薄膜的制备及全旋涂法获得的器件结构示意图如图1所示。

1．4 测试与表征

采用TEM表征ZnO量子点的形貌，将传感器在液氮中淬断，采用SEM表征PVP缓冲层的形貌。

利用WAXD对PVDF-TrFE/ZnO量子点薄膜结构进行表征，Cu靶，测试角度10°～40°。

图1 PVDF-TrFE/ZnO量子点薄膜的制备及器件结构示意图

采用LSCM及AFM对PVDF-TrFE/ZnO量子点薄膜形貌进行表征。

落球试验测试：将封装好的尺寸为3 cm× 3 cm待测器件的两个电极分别引出导线，并在测试台上固定，连接电荷放大器和示波器，采集同一个钢球从同一高度自由落下而产生的电信号，在信号模拟软件上读取滤波后的最大电压值；试验中所用钢球直径D=15 mm，质量m=13.805 4 g，高度h=40 cm，每个待测器件采集5次。

激振试验测试：利用激振器使尺寸为3 cm× 3 cm的传感器产生不同频率振动能量，从而对能量收集器电信号进行记录；最后通过振动能量收集试验对压电传感器进行3 500次连续不间断的耐疲劳性的检测，振动实验过程中激励信号为13 Hz。

2 结果与讨论

2．1 ZnO量子点及PVDF-TrFE/ZnO量子点薄膜形貌与结构表征

图2 自制的ZnO量子点及PVDF-TrFE/ZnO量子点薄膜形貌与结构表征

图2是自制的ZnO量子点及PVDF-TrFE/ZnO量子点薄膜的形貌与结构表征。由图2a的TEM图像可得ZnO量子点的粒径在5 nm左右，由图2b可知其乙醇分散液在紫外灯下显蓝绿色。PVDF-TrFE/ZnO量子点薄膜与PVDF-TrFE薄膜的WAXD表征结果如图2c所示。图2c中衍射角2θ=19.6°处的强衍射峰是PVDF-TrFE β相的衍射峰，与PVDF-TrFE薄膜相比，PVDF-TrFE/ZnO量子点薄膜的β相衍射峰比PVDF-TrFE薄膜明显增强，这表明引入修饰后的ZnO量子点促进了PVDF-TrFE的β相结晶。由图2d和图2e可以看出修饰过的ZnO量子点团聚体的粒径为200 nm左右，且在薄膜中分散较均匀。由图2f可以看出，将ZnO量子点与PVDF-TrFE复合后制得的薄膜仍具有透明性。

2．2 界面缓冲层PVP对传感器压电输出性能的影响

采用落球试验对自制的传感器的压电性能进行测试，结果见图3。图3a是Sensor1和Sensor 2的落球试验测试示意图。从图3b可以看出，Sensor1的压电输出波动明显，而Sensor2的压电输出值更加稳定。通过图3c中两种传感器所测电压误差棒的比较可得，Sensor1的电压平均值是1.81 V，但是标准差却达到了0.31，而添加缓冲层PVP的Sensor2电压平均值为1.84 V，标准差为0.06。为了更清晰地理解PVP缓冲层的影响，采用SEM进一步表征了Sensor1和Sensor2的断面形貌，见图4。从图4a和图4b的对比可以看出，PVP缓冲层与PEDOT：PSS电极结合紧密。综合上述分析可得，PVP缓冲层的亲水性使其分别与压电层中的ZnO量子点、PEDOT：PSS导电液电极层紧密结合，形成良好的连接；PVP缓冲层良好的成膜性改善了压电层和导电液电极的层间接触。因此，添加PVP缓冲层，有利于层间的电荷传输，有利于收集更多的压电层电荷，使压电器件的电压输出更大更稳定。

图3 落球试验对传感器输出电压的测试

图4 传感器断面SEM图像

进一步采用激振试验对添加PVP缓冲层的Sensor2进行测试，结果见图5。如图5a所示，频率可调的正弦函数信号从信号发生器产生，经功率放大器放大，再通过激振器产生振动频率，激振器使待测传感器件振动，产生电荷信号，由示波器显示出来。由图5b可知，Senso2分别在10，11，12，13 Hz振动激励条件下表现出不同的电性能输出，且压电输出在10～13 Hz频率范围内随着外部环境激励的振动频率增大而增加。图5c和图5d表明Sensor 2在13 Hz振动激励条件下经过3 500次循环试验后，电压值仍稳定在0.83 V，抗疲劳性能优异。

图5 激振试验对传感器输出电压的测试

3 结论

以自制的PVDF-TrFE/ZnO量子点复合压电薄膜作为核心功能层，采用全旋涂法成功制备了PVDF-TrFE/ZnO量子点压电传感器。通过研究界面缓冲层PVP对传感器压电输出性能的影响，发现选用PVP作缓冲层的压电传感器的电压值为(1.84±0.06) V，误差棒较小，且在抗疲劳测试中经过3 500次机械循环后，输出电压仍保持在0.83 V。由于PVP缓冲层具有良好的亲水性和成膜性，有利于器件压电层与电极层界面的良好接触以及电荷传输，因此制备的带有PVP界面缓冲层的全旋涂式PVDF-TrFE/ZnO量子点压电传感器在柔性可穿戴领域具有广阔的应用前景。