基于红外光谱的沥青热氧老化机理研究

李卓琳 朱建平 周健楠 黄硕磊

（辽宁省交通科学研究院有限责任公司，辽宁 沈阳 110000）

1 引言

我国90%的高速公路都是沥青路面，因此，沥青路面在我国的公路建设中发挥着非常重要的作用。研究表明，沥青路面在自然老化因素及交通荷载的作用下会发生不可逆作用，进而使沥青发生老化，使沥青路面出现不同程度的路面车辙、坑槽、裂缝等早期路面病害以及网裂、龟裂、TD 裂纹、纵向裂缝等中长期路面病害，病害的产生严重影响了行车舒适性和道路的使用性能，并提高了道路养护的难度、加大了道路养护的经费投入。

研究表明，热、氧老化因素是使沥青路面发生老化的重要因素，且因素长期作用于道路的使用过程中，因此，有必要对热、氧老化因素对沥青路面的作用机理进行研究。戴跃玲［1］通过旋转薄膜烘箱研究了沥青老化前后组分与性能的关系；秦利萍［2］通过红外光谱技术，对老化前后的基质沥青和SBS 改性沥青进行化学成分分析；乌 兰 等［3］通 过 红 外 光 谱 、凝 胶 渗 透 色 谱（GPC）、热重分析 （TG） 和动态剪切流变实验（DSR） 试验对比分析了沥青老化后的成分变化及组分的分子量分布等，得出沥青在老化过程中，大分子量物质逐渐增加，即沥青质等含量增加，MOHAMMAD，NEGULESCU，GAO Ying等［4-6］利用红外光谱和热分析技术研究了回收的改性沥青路面旧料中的沥青，分析了其物理性能和化学成分。

综合以上，沥青的老化机理研究停留在组分和分子量变化方面，而具体的老化机理尚未得出。基于此，本文采用红外光谱微观分析技术，综合旋转薄膜老化方法，对热、氧老化因素下沥青的老化机理进行研究。

2 材料选择和方法

2.1 材料选择

本文采用辽宁省辽河90# 基质沥青与盘锦生产的成品改性沥青 （SBS 掺量为5%） 进行研究，根据 《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》 （JTG E20-2011） 中的相关规定，测试基质沥青与SBS 改性沥青的性能，结果见表1 和表2。

表1 辽河90# 基质沥青指标

由表1 可知，本研究所用的90# 基质沥青，满足规范要求，且为A 级沥青。

表2 SBS 改性沥青指标

根据表2，SBS 改性沥青满足规范要求，且沥青属于I-D 级SBS 改性沥青。

2.2 沥青老化模拟方案

由于旋转薄膜老化烘箱可以使沥青在热氧因素下均匀老化，因此，本文采用旋转薄膜烘箱试验对沥青在热氧因素下的状态进行模拟。将沥青经旋转薄膜老化的试验时间分别设置为85min、3h、5h、7h 及 9h。老化试验样品如图1 所示。

图1 旋转薄膜老化试验样品

2.3 红外光谱技术

在有机物分子中，组成化学键或官能团的原子处于不断振动的状态，当用红外光照射有机物分子时，分子的化学键或官能团可发生振动吸收，不同的化学键或官能团吸收频率不同，其在红外光谱中的位置也将不同，因此，通过红外光谱技术可获得分子中含有何种化学键或官能团的信息。

此外，根据朗伯-比尔定律：

其中：A—为吸光度，T 为透射比 （透光度）；K—为摩尔吸收系数，它与吸收物质的性质及入射光的波长λ 有关；c—为吸光物质的浓度；b—为吸收层厚度。

由式 （1） 可知，红外光谱的吸光度值与物质浓度成正比。因此，可用老化前后基团的吸光度值对沥青的老化机理进行分析。

3 试验结果

3.1 沥青原样红外光谱

使用OMNIC 软件对老化前的沥青红外光谱进行采集，并通过基线校正、光滑、归一化等操作后，得到以下原样沥青图谱。

图2 基质沥青原样 （蓝） 与SBS 改性沥青原样 （红）

由图2 可知，未老化的基质沥青与SBS 改性沥 青 均 在 2920cm-1、2850cm-1、1580cm-1、1450cm-1、1375cm-1等波段处存在典型的特征峰，其中，2920cm-1和 2850cm-1处为饱和烷烃链端基CH2的反对称和对称伸缩振动引起，且两者相差70cm-1左右，1580cm-1由苯环的骨架振动引起，1450cm-1和1375cm-1处为烷烃 CH3的不对称变角振动和对称变角振动引起。因此，基质沥青与SBS 改性沥青中均含有烷烃、苯成分，将 600cm-1～1500cm-1部分图谱放大，得出图3 光谱。

图3 基质沥青原样 （a） 与 SBS 改性沥青原样 （b）

由图3 可知，相对于基质沥青，SBS 改性沥青在966cm-1和698cm-1波数处有新峰出现，这是因为，SBS 改性剂是由苯乙烯 （硬段S） 和丁二烯 （构成软段 B） 组成的，966cm-1为其中聚丁二烯的吸收峰，698cm-1为其中聚苯乙烯的特征峰，这也进一步证实了，可以用红外光谱技术对物质的成分进行鉴定分析。

3.2 三大指标

图4 基质沥青老化后的三大指标试验结果

图5 SBS 改性沥青老化后的三大指标试验结果

由图4、图5 可知，基质沥青与 SBS 改性沥青随着老化时间的增加均表现为针入度、延度下降，软化点提高，因此，随着沥青老化的加重，其高温性能提高、低温性能下降。这是因为，沥青随着老化时间的增加，其轻质组分挥发，并在热氧因素的作用下，沥青内部发生氧化、聚合等反应，进而使沥青逐渐变硬，高温下耐变形能力增强，低温下抗变形能力下降。而具体的老化机理，我们采用红外光谱技术进行研究。

3.3 沥青热氧老化机理

使用岛津牌红外光谱仪对不同老化时间的沥青样品进行红外光谱扫描，取样标准为每个沥青样品取10 个点，且相邻点距离在1cm 以上。用OMNIC 软件对沥青老化指标计算，进而分析沥青在热氧因素下的老化机理，基质沥青随老化时间的图谱如图6 所示。

图6 基质沥青旋转薄膜老化不同时间的红外光谱

由图6 可知，基质沥青经旋转薄膜实验老化不同时间后，图谱的大致形状相似。将图谱分段放大，发现随着老化时间的增加，1670cm-1～1730cm-1的羰基基团的峰吸光度值有规律性变化。

将羰基基团峰放大并用OMNIC 计算峰高，如图7 所示。

图7 基质沥青羰基指数变化

根据图7 可知，随着老化时间的增加，羰基吸光度值呈增长趋势，由式1 的朗伯—比尔定律可知，羰基吸光度值的增加，表明随着老化时间的延长，沥青中羰基基团含量不断升高，这是沥青中典型的氧化反应。这是因为，沥青中含有C=C，碳碳双键在热、氧老化因素的作用下，与氧气接触，可以被氧化生成羰基，如图8 所示。

图8 热氧老化羰基生成

同理，对SBS 改性沥青老化后的红外光谱进行分析，得出图9 所示图谱。

图9 SBS 改性沥青不同老化时间的红外光谱图

将1670cm-1～1730cm-1波段处的图谱放大并计算，得到图10。

图10 SBS 改性沥青羰基指数变化

由图10 可知，SBS 改性沥青经旋转薄膜老化实验后，其羰基指数的变化规律与基质沥青相同，均随老化时间的增加呈增长趋势，且与基质沥青中羰基的增加趋势相似。

综合以上，沥青在热氧老化因素的作用下，发生了典型的氧化反应，即沥青中的碳碳双键在热的作用下，与氧气接触，被氧化生成羰基，且随着老化时间的增长，沥青中生成的羰基不断增加，因此，羰基的生成是沥青老化的重要标志。

4 结论

本文采用旋转薄膜老化试验对沥青进行了热氧老化模拟，采用红外光谱技术综合沥青的性能对沥青在热氧老化因素下的老化机理进行了研究，得到以下结论：

（1） 基质沥青与SBS 改性沥青中均含有烷烃、苯成分，且SBS 改性沥青相比于基质沥青，在966cm-1、698cm-1处存在聚丁二烯和聚苯乙烯的特征峰。

（2） 基质沥青与SBS 改性沥青均随着老化时间的增加，其高温抗变形能力提高、低温耐变形能力下降；

（3） 基质沥青与SBS 改性沥青在热氧老化后，均出现沥青中的碳碳双键与氧气接触，被氧化生成羰基的现象，且羰基老化基团随老化时间的增加而峰值增加，因此，羰基的生成是沥青热氧老化的重要标志。