建筑陶瓷行业烟气NOx 排放特性及控制技术现状

唐子君，方 平，陈雄波，黄建航，唐志雄，岑超平

(1.广州华科环保工程有限公司，广东 广州 510655；2.生态环境部华南环境科学研究所，广东 广州 510655；3.广东省大气污染控制工程实验室，广东 广州 510655)

0 引 言

中国是陶瓷生产大国。2017 年，建筑陶瓷产量为101.5 亿m3，生产原料和燃料消耗量分别占全行业总量的89 %和85 %[1]。2010 年10 月，环境保护部颁布实施了《陶瓷工业污染物排放标准》（GB25464-2010），对陶瓷企业污染物排放限值、污染物监测和监控做出严格要求。但该标准对大气污染物排放控制要求极严，特别是废气基准过量空气系数限定在1.7（相当于基准废气氧含量8.6 %），偏离实际水平（目前建陶烟气氧含量一般在14 %—18 %）。如按上述标准要求企业达标排放，则在当时的技术水平下，几乎没有可行的治理技术。尤其是NOx控制技术，能使得企业达到标准要求的污染物排放限值，不仅对企业正常生产造成阻碍，还有违制订标准的初衷。为此，鉴于该标准无法支撑环境管理和企业污染治理的现状，环境保护部于2014 年6 月4 日在中国环境标准网上发布了《关于征集2015 年度国家环境保护标准计划项目承担单位的通知》，在附件《2015 年度国家环境保护标准计划项目指南》中，《陶瓷工业污染物排放标准(修订GB 25464-2010)》被列入标准制修订内容。同时，为了在国家标准修订稿完成、实施前，能够更好地指导建筑卫生陶瓷企业做好污染物排放工作，并为地方政府部门提供环保管理依据。中国建材联合会与中国建筑卫生陶瓷协会于2014 年9 月1 日颁布了《建筑卫生陶瓷生产企业污染物排放控制技术要求》（CBMF 5-2014）协会标准，该标准将基准废气氧含量定为17 %。2014 年12 月12 日，环境保护部颁布实施了《陶瓷工业污染物排放标准》（GB25464-2010）修改单，修改单暂时放宽了烟气污染物排放控制要求，将废气基准氧含量修改为18 %，颗粒物、SO2、NOx排放标准修改为30 mg/m3、50 mg/m3、180 mg/m3，其他污染物排放浓度不变。

近年来，随着我国陶瓷行业生产技术以及烟气治理技术水平地不断提升，现有陶瓷排放标准（修改单，2014）已不能有效推动行业烟气污染物减排。如根据现行标准要求，佛山市陶瓷企业窑炉NOx的达标率接近100 %，喷雾干燥塔的NOx达标率可以达到93—100 %[2]。这样不利于促进陶瓷企业采用新的设备和工艺的发展，也不利于实现国家“十三五”节能减排目标。为此，严格控制陶瓷行业污染物排放标准势在必行。根据这一现状，国内部分省份已出台严格的陶瓷行业地方排放标准。例如山东省将重点控制区陶瓷行业颗粒物、SO2、NOx排放标准控制在10 mg/m3、35 mg/m3、80 mg/m3，其他主要陶瓷产区也在不断严控行业排放标准。《河南省2019 年工业炉窑污染治理方案》（以下简称《方案》）提出：从2021 年1 月1 日起，省辖市建筑陶瓷所有生产工序NOx的排放浓度不高于50 mg/m3。目前我国现行的陶瓷工业大气污染物排放标准已明显严于德国等发达国家，特别是NOx排放指标。但我国在陶瓷产业结构、生产技术水平、生态环境容量等方面与发达国家存在较大差异。在当前严峻的大气污染形势下，对陶瓷工业进行提标改造仍然非常迫切和必要。

表1 陶瓷工业氮氧化物排放标准（mg/m3）Tab.1 NOx Emission standard of ceramics industry(mg/m3)

本文开展我国建筑陶瓷行业NOx排放特性和控制技术现状的研究，通过对重要陶瓷产区中29个建筑陶瓷企业燃料、氮氧化物排放水平及治理设施等进行资料收集及现场监测，以期为我国陶瓷行业NOx的治理提供数据支撑。

1 建陶行业NOx排放特性

1.1 建陶行业NOx来源及组成

建陶行业排放的NOx主要由燃料NOx和热力NOx组成。其中，陶瓷原料和燃料中均含有一定量的含氮组分，在高温燃烧条件下含氮组分通过热分解、氧化等途径生成燃料型NOx，其产生量与含氮组分含量密切相关。研究表明，当陶瓷原辅料中氮的含量超过0.1 %时，烟气中燃料NOx将占主导地位[4]。热力NOx主要来源于空气中N2的高温氧化，其一般在1400 ℃以上会大量生成[4]。在常规陶瓷烧成温度范围内，燃料NOx是控制NOx生成的主要原因，占90—98 %[5]。当陶瓷窑炉内温度分布不均造成局部高温、窑炉内空气过剩系数增加、气体停留时间延长，都会造成烟气中热力NOx排放浓度增大[6]。对于建陶行业而言，喷雾干燥塔和成品窑是主要的烟气污染物排放源，其燃料主要包括煤制气、天然气、水煤浆、煤粉和其他（焦炉煤气、煤层气等）[7]。不同燃料种类、不同窑炉类型以及不同生产工况对NOx的产生浓度均有重要影响。研究表明，现有窑炉烟气中NOx产生浓度在几十至几百ppm 之间[8]，燃料种类对NOx排放影响较大，一般燃煤烟气中NOx浓度要高于燃气。

1.2 调研企业位置及燃料组成

本文所调研的国内29 家建陶企业中，10 家位于北方，19 家位于南方。8 家北方企业采用喷雾干燥塔烟气和成品窑烟气混合排放的模式，厂区只设一个烟气排放口；剩余21 家企业采用喷雾干燥塔烟气和成品窑烟气单独排放的模式。上述企业的燃料组成见表2。由表2 可以看出，调研的29 家企业中除1 家北方企业使用天然气外，其余企业均使用水煤浆作为喷雾干燥塔的燃料；成品窑使用天然气作为燃料的企业仅有7 家，且全部为北方企业，其余的22 家企业均使用煤制气作为燃料。由此可以看出，我国目前建陶行业喷雾干燥塔主要以水煤浆作为燃料；成品窑主要使用煤制气和天然气。天然气在北方使用比例较高，南方以煤制气为主。

表2 调研建陶企业燃料组成Tab.2 Fuel composition of the investigated architectural ceramic plants

1.3 调研企业NOx排放现状

图1 为调研的29 家建陶企业不同排口烟气NOx排放情况。由图1 可见，有8 家北方企业采用喷雾干燥塔和成品窑烟气混合的方式进行排放，混合烟气氧含量为15.9—17.5 %。这8 家企业烟气中NOx的浓度均小于100 mg/m3，且NOx浓度≤50 mg/m3的企业占75 %。2 家北方企业及19 家南方企业采用喷雾干燥塔、成品窑烟气单独收集排放的方式。喷雾干燥塔的烟气氧含量集中在15.2 %—18.5 %范围，其中有两家企业氧含量较低为7.1 %—13.5 %。喷雾干燥塔烟气排口中NOx的浓度主要集中在50—180 mg/m3的范围内，占烟气单独收集排放的21 家企业中的81.0 %；NOx低于50 mg/m3的企业仅占14.3 %。此外，有1 家南方企业NOx排放浓度超过国家标准规定限值。与喷雾干燥塔相比，成品窑烟气排口氧含量较低，集中在13.9 %—16.0 %范围内；NOx的浓度要略低，排放浓度绝大部分低于100 mg/m3。另外，在采用喷雾干燥塔、成品窑单独排放的方式的2 家北方企业中，1 家企业两处排放口NOx的浓度均低于50 mg/m3；而另一家两处排放口 NOx浓度为50—100 mg/m3。由此可知，目前我国建筑陶瓷烟气排放北方企业以喷雾干燥塔+成品窑烟气混合排放为主；南方企业则针对喷雾干燥塔和成品窑两处单独设立排口。北方企业排放烟气中NOx的浓度较低；而南方企业排放烟气中NOx的浓度普遍较高，且喷雾干燥塔烟气中NOx的浓度普标高于成品窑烟气排口。

图1 建陶企业NOx排放情况Fig.1 NOx emission of the architectural ceramic plants

随着燃料种类的不同，NOx的排放浓度差别较大。对于建筑陶瓷窑炉而言，不同燃料产生的NOx浓度大小一般为燃煤＞燃气。由于南北方建陶企业所用燃料具有明显的地域性，烟气中NOx的浓度表现为南方＞北方。通过对比图1 和表1 可以发现，与现行国家标准相比，除1 家南方企业外，其余企业均能满足国标中NOx排放要求。但对比各地最新陶瓷排放标准可知，对于以水煤浆为燃料的喷雾干燥塔和以煤制气为燃料的成品窑烟气NOx排放浓度一般要明显高于排放标准。因此，为了达到最新排放标准要求，开展NOx治理非常必要。

2 建陶行业脱硝技术应用现状及其发展趋势

2.1 建陶行业脱硝技术应用现状

脱硝技术包括燃烧控制技术的前、中、后三个阶段，对于新建陶瓷生产线通过燃烧前和燃烧中控制可实现NOx减排。而对于已建陶瓷窑炉生产线，采用SNCR、SCR 及SNCR-SCR 燃烧后NOx控制手段较为合适[9]。目前，建筑陶瓷喷雾干燥塔烟气脱硝技术主要包括SNCR 技术，也有企业采用湿法多污染物协同控制技术；成品窑烟气脱硝技术主要包括窑内SNCR 技术、中低温SCR 脱硝技术等，但大多数企业尚未开展[2]。

其中，SNCR 脱硝技术已较为广泛。例如，广东省某建陶企业喷雾干燥塔采用SNCR 脱硝技术，成品窑烟气采用双碱法脱硫后混合烟气汇总进入湿式烟气处理装置器，最后排口NOx排放浓度控制在80 mg/Nm3[10]；广东省蒙娜丽莎集团股份有限公司采用SNCR 技术脱硝，经检验NOx 排放浓度可控制在50 mg/Nm3，是我国陶瓷行业首例超低排放示范工程项目[11]。考虑到SNCR 在成品窑上应用时可能对陶瓷产品质量造成影响，中低温SCR 技术成为较为适合成品窑烟气NOx减排的技术[12,13]。此外，针对现有建陶企业普遍配置湿法脱硫设施的现状，基于湿法脱硝技术的烟气多污染协同控制技术因其设备相对简单、对烟气中NOx含量及气量波动不敏感、可实现多种污染物同时脱除等特点，将是我国陶瓷烟气污染控制的发展方向[14]。方平等[15,16]在尿素湿法脱硝技术的基础上，通过加入添加剂，开发出湿法多污染物协同控制技术，可实现NOx、SO2和重金属的协同去除。其中，NOx去除率稳定在50 %以上。喷雾干燥塔热风炉SNCR 脱硝+窑炉烟气SNCR 脱硝作为窑炉—喷雾干燥塔烟气联合治理组合技术脱硝效率可达30 %以上[17]，SNCR 和湿法多污染物协同组合技术在某些建陶企业也得到应用。

2.2 调研企业脱硝技术应用现状

本文调研的29 家建陶企业中脱硝技术应用情况如图2 所示。由图2 可以看出，对于不同排口烟气，混合烟气的NOx处理率为100 %。其中，5家采用SNCR 法，1 家采用SCR 法。在喷雾干燥塔、成品窑烟气分开排放的21 家企业中，绝大部分企业没配置NOx控制设施。其中，3 家企业的喷雾干燥塔及4 家企业的成品窑采用SNCR 脱硝技术，分别占14.3 %和19.0 %；有3 家企业采用湿法同时脱硫脱硝技术对喷雾干燥塔排放烟气中NOx进行控制；有1 家企业选用中低温SCR 法控制成品窑烟气NOx的排放。对比南北方脱硝技术应用情况可以发现，北方8 家喷雾干燥塔+成品窑烟气混合排放的企业中有7 家采用SNCR 法，占87.5 %；1 家企业采用SCR 法，占12.5 %；喷雾干燥塔、成品窑烟气单独排放2 家。北方企业均配置有专门的脱硝设施。其中，喷雾干燥塔两者均采用SNCR 法脱硝，成品窑一家采用SNCR 法；一家采用中低温SCR 法，北方建陶企业脱硝设施配置率为100 %。南方19 家建陶企业中，仅有4家企业喷雾干燥塔烟气配置了NOx控制设施。其中，3 家企业采用湿法同时脱硫脱硝技术，1 家采用SNCR 技术。3 家企业成品窑烟气配置了NOx控制设施，且均采用SNCR 技术，南方建陶企业脱硝设施配置率仅为20 %左右。

图2 建陶企业脱硝技术应用情况Fig.2 Application of de-NOx technologies in the architectural ceramic plants

通过调研的29 家建陶企业NOx控制情况可以看出，北方建陶企业均配置NOx治理设施，且以SNCR 为主。由于北方建陶企业成品窑普遍使用更为清洁的天然气替代水煤气作为燃料，因此，北方建陶企业NOx排放浓度较低。其中，6 家位于山东的建陶企业均能满足山东省地标DB37/2373-2018 重点地区NOx排放限值80 mg/m3的要求；4 家位于河南的建陶企业能满足《方案》现阶段NOx排放限值100 mg/m3的要求，但离2021年严控至50 mg/m3的排放限值要求还有一段距离。而对于南方地区而言，由于现行陶瓷烟气NOx排放标准较为宽松，在未配备NOx治理设施的情况下就能满足国标中关于NOx排放限值180 mg/m3的要求。因此，即便南方建陶企业普遍使用水煤浆、水煤气等含N量较高的燃料，致使排放烟气中NOx浓度较高，南方建陶企业NOx控制设施配置率也很低。但随着地方标准的日益严控，南方建陶企业面临的烟气脱硝任务日益紧迫。2017 年，佛山市将NOx排放限值严控100 mg/m3。对于调研的6 家位于佛山的建陶企业而言，除一家企业喷雾干燥塔NOx排放浓度低于50 mg/m3外，其余企业排放浓度均大于100 mg/m3，无法满足地区NOx排放限值的要求。随着各地相继出台更为严格的陶瓷行业NOx排放标准，国家陶瓷行业大气污染物排放标准提标在即。因此，我国建陶行业在配置常规的脱硫除尘的装置外，更应关注烟气中NOx排放并配置NOx控制设施以适应陶瓷行业脱硝提标在即、规模剧增的新形势。

3 结 论

(1) 我国建筑陶瓷企业喷雾干燥塔燃料以水煤浆为主；北方建陶企业成品窑燃料主要为天然气，南方为煤制气，表现出较大的地域差异。

(2) 北方建陶企业大多采用喷雾干燥塔和成品窑烟气混合方式排放，且NOx排放浓度均小于100 mg/m3；南方企业均采用喷雾干燥塔和成品窑烟气单独收集排放方式，其中喷雾干燥塔NOx排放浓度集中在100—180 mg/m3，成品窑NOx排放浓度集中在50—100 mg/m3，同时辊道窑产生的NOx浓度要高于隧道窑。

(3) 北方建陶企业均配置NOx治理设施，且以SNCR 为主；南方建陶企业在未配置NOx治理设施就能满足排放限值的要求，但随着陶瓷行业大气污染物排放标准不断收严，脱硝技术在南方建陶企业应用势在必行。

(4) 建陶企业常见的陶瓷喷雾干燥塔烟气脱硝技术主要包括SNCR 技术；成品窑烟气脱硝技术主要包括SNCR 技术、中低温SCR 脱硝技术等。喷雾干燥塔采用SNCR 脱硝技术和成品窑采用中低温SCR 脱硝技术组合。SNCR 和湿法多污染物协同组合技术是未来建陶企业NOx深度减排治理的方向。