石墨烯改性水性环氧防腐涂料的制备及其性能研究

童何兵，沈志明，李晴，李娟，蒋升壮，窦雷，乐传剑

（江苏丰彩新型建材有限公司，江苏南京211100）

水性防腐涂料在基础建设、油气和电力行业等领域方面的应用逐年呈现上升趋势[1-2]。经应用发现，水性工业防腐涂料在极端条件下可以对钢材起到一定保护作用[3-4]。水性涂料的主要溶剂是水，清洗和稀释也可以用水。同时，水性涂料可以保护环境，提高安全性等，所以得到了市场的认可和国家的推广[5-6]。由于环氧树脂具有一定的防腐蚀性能，且可以通过乳化形成稳定的乳液状态，成本低廉，性能优异，所以目前市面上大量使用水性环氧防腐涂料[7-8]。虽然水性环氧防腐涂料具有一定的防腐蚀性，但是远远达不到水性防腐涂料的标准，且其他性能也都达不到标准[9-10]。

石墨烯具有独特的纳米结构和优异的物理性能，同时拥有大的比表面积、良好的相容性和表面含有大量的羟基官能团等优异的性能而被应用于越来越多的领域。研究表明，石墨烯作为填料添加到涂料中，可以弥补填料、树脂等存在的缺陷，有效防止腐蚀现象的出现[11-14]。但是由于石墨烯之间具有强烈的π-π键的作用，导致易团聚，形成缺陷，无法形成长效保护，所以石墨烯的特有性能无法完全显现[15-16]。

本文用E-20、石墨烯、聚乙二醇4000合成乳化剂，再通过物理法将助剂、防锈颜料、填料、E-20、乳化剂制备水性环氧防腐涂料。利用化学法将石墨烯接枝到乳化剂的长链中，使得水性环氧防腐涂料显现石墨烯的特有性能。通过石墨烯在乳化剂中的接枝率对反应时间、反应温度进行了探讨，同时利用防锈颜料与石墨烯的比例、填料与石墨烯的比例、石墨烯含量探究石墨烯对水性环氧防腐涂料的耐水性、耐酸性、耐碱性、耐盐雾性的影响。

1 实验部分

1.1 原料

石墨烯，常州烯晨新材料；聚乙二醇4000，南通仁达化工；双酚A型环氧树脂E-20，三木树脂厂；丙二醇甲醚、过硫酸钾，麦克林试剂；EW、ZP-60，杭州思坦；滑石粉、沉淀硫酸钡，山东旗屹化工；分散剂、润湿剂、抗闪锈剂、消泡剂，毕克化学；去离子水，自制。

1.2 石墨烯改性乳化剂的合成

将E-20与聚乙二醇4000置于140℃的烘箱中2 h，备用。取一定比例的E-20、石墨烯、聚乙二醇4000放入装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加热至100℃，缓慢滴加过硫酸钾溶液，滴加完毕，反应3 h，反应结束后，降温，加入一定量丙二醇甲醚稀释，备用。

1.3 石墨烯改性水性环氧树脂乳液的制备

称取一定比例的熔融好的E-20与石墨烯改性乳化剂加入反应釜中，搅拌均匀，在一定速率下缓慢滴加蒸馏水直至体系粘度突然下降，且不再发生粘度变化，此时体系发生了相反转，改变搅拌速率，快速加入去离子水与分散剂、润湿剂、抗闪锈剂、消泡剂的混合物，继续搅拌1 h，得到石墨烯改性水性固体环氧树脂乳液。

1.4 石墨烯改性水性环氧防腐涂料的制备

取一定量的EW、ZP-60、去离子水加入反应釜中，搅拌1 h，再加入滑石粉、沉淀硫酸钡，继续搅拌1 h，使混合物搅拌均匀，将混合物转移入研磨机中，粉碎至颗粒细度≤20 μm，过80目滤网，再将滤出物加入石墨烯改性水性环氧树脂乳液中，搅拌1 h，得石墨烯改性水性环氧防腐涂料。

1.5 水性环氧防腐涂料的性能表征

（1）根据GB/T 38114-2019《纳米技术石墨烯材料表面含氧官能团的定量分析化学滴定法》测定石墨烯改性水性环氧防腐涂料中石墨烯接枝率。

（2）根据GB/T 1733-1993《漆膜 耐水性测定法》测定石墨烯改性水性环氧防腐涂料的耐水性。

（3）根据GB/T 9274-1988《色漆和清漆 耐液体介质的测定》中甲法测定石墨烯改性水性环氧防腐涂料的耐酸性和耐碱性。

（4）根据GB/T 1771-2007《色漆和清漆 耐中性盐雾性能的测定》测定石墨烯改性水性环氧防腐涂料的耐盐雾性。

2 结果与讨论

2.1 反应时间

通过调整反应时间来考查石墨烯在乳化剂中的接枝率和水性防腐涂料性能的影响。

表1 反应时间与石墨烯接枝率、水性防腐涂料性能的关系

表1是反应时间与石墨烯接枝率、水性防腐涂料性能的关系。在石墨烯接枝过程中，当反应时间小于3 h时，接枝率低于90%，且耐水性、耐酸性、耐碱性、耐盐雾性都达不到标准，这是由于羟基与环氧基的反应是需要在一定时间才能完成，且由于反应时间的不足，导致环氧基与石墨烯表面的羟基反应不完全，从而使石墨烯的特有性能在水性环氧防腐涂料中无法完全显现出来，所以水性环氧防腐涂料的性能无法达到标准。当反应时间大于3 h时，接枝率的变化缩小，这是由于环氧基与石墨烯表面羟基反应到一定程度时官能团之间出现位阻效应，从而使得接枝率变化缩小；在接枝率大于90%时，水性环氧防腐涂料的耐水性、耐酸性、耐碱性、耐盐雾性都优于标准，但是随着反应时间的增长，各性能基本无变化。结合实际情况和成本计算，反应时间为3 h时，接枝率、水性防腐涂料性能都达到最佳。

2.2 反应温度

在反应时间为3 h的条件下，通过调整反应温度来考查石墨烯在乳化剂中的接枝率和水性防腐涂料性能的影响。

表2 反应温度与石墨烯接枝率、水性防腐涂料性能的关系

表2是反应温度与石墨烯接枝率、水性防腐涂料性能的关系。当反应温度在100℃以下时，接枝率都不足90%，且水性环氧防腐涂料的耐水性、耐酸性、耐碱性、耐盐雾性都低于标准，这是由于在反应温度低时，反应过程官能团之间的活性不足，同时会残留大量的羟基与环氧基未参与反应，同时，羟基属于亲水基团，因此，水性环氧防腐涂料的性能在含有大量羟基的情况下，耐水性等性能就会变差，其他性能也会相应变差。当反应温度高于100℃时，接枝率会有所降低，这是由于反应温度升高，导致反应中逆反应发生，从而抑制部分正反应进行，所以接枝率有所降低，同时逆反应的发生，导致部分羟基出现，水性环氧防腐涂料的耐水性、耐酸性、耐碱性、耐盐雾性相应降低。综上所述，当反应温度为100℃时，接枝率达到最高，水性环氧防腐涂料的性能均为最佳。

2.3 不同防锈颜料与石墨烯比例对水性环氧防腐涂料性能的影响

在反应时间为3 h，反应温度100℃的条件下，通过改变防锈颜料与石墨烯的配比来观察水性环氧防腐涂料的性能。

表3 防锈颜料与石墨烯的不同配比与水性环氧防腐涂料性能的关系

表3为防锈颜料与石墨烯的不同配比与水性环氧防腐涂料性能的关系。由于石墨烯是通过电化学的性能使得涂料加强耐腐蚀性，当防锈颜料与石墨烯的比例低于56∶3时，石墨烯的比例较低，所以链段中含有石墨烯也较少，导致水性环氧防腐涂料的性能未能有所加强，因此，水性环氧防腐涂料的性能没有发生太大的改变。当防锈颜料与石墨烯的比例高于56∶3时，水性环氧防腐涂料的性能未发生明显变化，这是由于石墨烯在长链段中增加到一定程度就不会增加，从而导致大量石墨烯分子以游离的形式存在于水性环氧防腐涂料中，而在水性环氧防腐涂料的性能方面只能以物理形式存在，由于物理形式的性能效果远远低于化学形式，所以，防锈颜料与石墨烯的比例高于56∶3，水性环氧防腐涂料的性能未发生明显变化。综上所述，防锈颜料与石墨烯的比例选择为56∶3。

2.4 不同填料与石墨烯比例对水性环氧防腐涂料性能的影响

在反应时间为3 h，反应温度100℃，防锈颜料∶石墨烯=56∶3的条件下，通过改变填料与石墨烯的配比来观察水性环氧防腐涂料的性能。

表4 填料与石墨烯的不同配比与水性环氧防腐涂料性能的关系

表4为填料与石墨烯的不同配比与水性环氧防腐涂料性能的关系。在涂料中添加填料是由于填料具有耐酸耐碱等优异性能，当填料的添加量大于或者小于一定值时都会对涂料的性能起到反作用，因此填料的添加量也是一个重要因素。当填料与石墨烯的比例小于500∶3时，填料与石墨烯的差距较大，但是水性环氧防腐涂料的耐水性、耐酸性、耐碱性要优于标准，耐盐雾性低于标准，这是由于比例变大，相当于填料添加量的增加，石墨烯添加量的减少，水性环氧防腐涂料的粘度增加，涂膜的致密性降低，同时，石墨烯的减少就无法通过电化学的形式来增强涂料的耐腐蚀性，因此，水性环氧防腐涂料的耐水性、耐酸性、耐碱性要优于标准，而耐盐雾性要劣于标准。当填料与石墨烯的比例大于500∶3时，填料与石墨烯的差距缩小，但是水性环氧防腐涂料的性能未发生明显变化，这是由于比例变小，相当于填料的添加量减少，石墨烯的添加量增大。而填料量的降低，导致水性环氧防腐涂料的耐水性、耐酸性、耐碱性降低，而石墨烯的添加量增加。由于石墨烯是通过电化学的形式来增强涂料的耐腐蚀性，因此，水性环氧防腐涂料的耐盐雾性增强。综上所述，填料与石墨烯的配比选择为500∶3。

2.5 石墨烯用量对水性环氧防腐涂料性能的影响

在反应时间为3 h，反应温度100℃，防锈颜料∶石墨烯=56∶3，填料∶石墨烯=500∶3的条件下，观察石墨烯含量对水性环氧防腐涂料性能的影响。

图1 石墨烯含量与水性环氧防腐涂料性能的关系

图1 是石墨烯含量与水性环氧防腐涂料的耐水性、耐酸性、耐碱性、耐盐雾性的关系。如图1所示，当石墨烯含量小于0.8%时，随着石墨烯含量的增长，水性环氧防腐涂料的各性能都在增长，且增长速度是先快后慢，这是由于石墨烯的含量越少，在与环氧基的反应中受到位阻效应就越低，接枝率就越高，导致水性环氧防腐涂料的各性能变化越大。当石墨烯含量越来越大时，反应中的位阻效应越来越强，接枝率就越来越低，导致水性环氧防腐涂料的各性能变化就放缓。当石墨烯含量大于0.8%时，水性环氧防腐涂料的各性能基本没有发生变化，这是由于石墨烯含量达到一定值时，链段中环氧基无法再与石墨烯表面的羟基发生反应，大量的石墨烯只能以游离的形式存在，所以多余的石墨烯的性能无法显现，因此，随着石墨烯含量的增大，水性环氧防腐涂料的各性能不会发生变化。综上所述，石墨烯含量为0.8%时，水性环氧防腐涂料的各性能达到最佳。

3 结论

本文选用E-20、石墨烯、聚乙二醇4000进行反应得到石墨烯改性乳化剂，再与E-20、助剂、填料、防锈颜料进行反应得到水性环氧防腐涂料。本文主要是通过石墨烯表面的羟基将石墨烯接枝到乳化剂的长链中，再利用乳化剂对环氧树脂进行乳化得到水性环氧防腐涂料。当反应时间为3 h，反应温度为100℃，防锈颜料与石墨烯的比例为56∶3，填料与石墨烯的比例为500∶3，石墨烯的含量为0.8%时，制备合成的水性环氧防腐涂料的耐水性、耐酸性、耐碱性、耐盐雾性都明显优于标准HG/T 4759-2014。