铁碳微电解技术净化污水的研究进展

汪桐，陈明功,王志刚，刘云龙

（安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001）

铁碳微电解技术是一种环保、资源消耗少的废水高级氧化方法，也叫内电解法。通过Fe和C材料或者铁-碳复合材料在反应溶液中发生电化学反应，形成原电池，从而净化废水。该技术起初由英国科学家研究井水中零价铁理论发现，并在水资源利用和污水净化中开展应用研究[1]。二十世纪人们在处理印染废水时发现铁屑有较好的处理成果，开始探讨铁碳微电解技术净化废水。二十世纪80年代我国对该技术也开展了更深层次的研究，铁碳微电解技术已在染料、电镀、药品、垃圾渗析废水等方面进行了应用探索[2]。

1 铁碳微电解技术原理和特征

1.1 铁碳微电解技术原理

铁碳微电解技术主要利用铁的还原性、电化学性和离子絮凝吸附性相互协同净化污水，主要原理如下。

1.1.1 原电池反应机理

铁碳微电解一般以纯Fe和C做电极材料，反应生成物具有较高活性，继续发生二次化学反应，进一步分解污染物。主要反应方程式如下[3]：

1.1.2 絮凝-沉淀机理

在原电池反应体系中生成亚铁离子和铁离子[4-7]，当溶液pH值调到7至9时，将有Fe(OH)3生成；当水中氧含量较高时，溶液中的Fe(OH)2进一步氧化变成Fe(OH)3，Fe(OH)3可吸附溶液中的不溶污染物[8-11]。相应地二价和三价铁离子可以起到絮凝沉淀作用，与污水中的S2-、CN-发生反应并沉淀析出，达到去除污染物的目的。

1.1.3 氧化还原机理

铁元素在弱酸环境下被氧化成高价态，污水中高价态离子将被还原降低[12-16]。例如污水中毒性较大的Cr6+得到铁失去的电子变成了毒性小的Cr3+。根据铁的还原性，在电子转移时也可使NO3-、NO2-被还原成NH4-[17]。

1.1.4 微电场富集机理

铁碳填料在含有电解质的溶液中构成许多原电池，填料附近产生的电场提供动力，废水通常是带电荷性质稳定的胶体溶液。在该体系里胶体将被微电场破坏失去自身平衡，胶体粒子因为电场力影响发生电泳，朝着另一方向电极迁移，汇集到过滤材料表面而富集[18-21]。

1.1.5 物理吸附机理

在铁碳微电解过程中以铁和碳或其混合材料为填料，填料表面有着丰富孔隙可吸收污水中的杂物[22]。烧结的铁碳混合材料是一种球型填料，用铁、碳和助剂熔炼制成，其孔隙较大，单位质量填料具有较大比表面积，特别是加入改性助剂后，可在其外面增加碳碳双键和含氧官能团，大幅度提高吸附能力[23-24]。

1.2 反应工艺流程简图（图1）

图1 铁碳微电解工艺流程简图

1.3 铁碳微电解技术特点

与直接电絮凝方法相比，铁碳微电解技术可用回收的铁屑为原料，不需要耗费更多电能和试剂，减少了资源消耗，占地面积小，操作维护方便，当前已在农业、医用、电镀等废水净化方面开展运用[25]。铁碳微电解技术不足之处在于铁屑表面容易钝化，减小了铁屑与碳填料接触面积，使过程变慢，导致大量结块，一些填料层堵塞，反应器内液体流动不均匀等状况；同时反应时间较长，可能导致出水中铁离子超标；增加水中溶解氧量虽然能够提升反应效率，减少反应时间，但也增添了操作成本；随反应时间延长废水净化效率逐渐降低[26-27]。

2 铁碳微电解技术应用进展

2.1 印染污水处理

印染污水颜色较深、有机物含量高、组分复杂、不易微生物降解，大多具有毒性和致癌物质，水质不稳定，处理较难[28]。一般采用吸附、生物、O3和光催化氧化等方式净化。铁碳微电解技术因其使用方便、投资较少、对环境无二次污染等特点被使用，例如治理CODCr较高、色度和含盐量较高的印染废水，根据絮凝和氧化还原机理去除色度和CODCr。在反应时间约0.5 h、溶液pH值为1时，其色度去除率可达94.5%，相应的CODCr去除率为60.5%[29]。图2为用该技术处理污水中铬离子的流程。

图2 微电解技术处理印染废水中铬离子的过程

2.2 制药污水处理

由于制药流程和药品含量差异，制药废水组成复杂，有机物种类较多，含有硝基类、抗生素类等物质，刺激性气味强，可生化性弱。铁碳微电解技术处理抗生素医用废水[30-32]，废水最初pH值为3.06，进料量为100.0 g/L，曝气量为60.0 L/h，曝气反应时间为90 min条件下，废水CODCr、色度和浊度去除率分别为78.35%、95.2%、90.24%，B/C比由初始的0.096提高到0.369，有效提高了废水的可生化性[33-35]。

2.3 焦炉煤气污水处理

焦炉煤气污水主要是炼焦和煤化工行业产生的废水，成分复杂，浓度较高，可生化性弱，一般有物化法、生物法等处理净化[36]。铁碳微电解技术处理焦炉煤气污水主要集中于预处理阶段[37]。

2.4 生活用水处理

铁碳微电解技术目前仅在生活用水除Cr6+、钙盐、硫酸盐等方面开展研究[38]。实验发现，用微电解技术去除生活用水中Cr6+，Cr6+浓度为1.0 mg/L，其最佳条件是Fe∶C质量比8∶3，固液比13∶101，反应时间35 min，温度29℃，在此条件下Cr6+去除率大约在96.4%以上。

2.5 含重金属污水处理

电镀厂、线路板厂等污水含有重金属离子，铁碳微电解技术可有效去除废水中的重金属离子。铁离子具有较高活性，铁碳填料具有较大比表面积，重金属离子处于碱性较弱环境中会沉淀析出，在Fe2+与Fe3+强氧化作用下重金属离子浓度降低[39]。

2.6 火药污水处理

火药污水含有硝基苯化合物，是国家重点管控污水，其性质稳定，常规生化法很难分解。实验发现，铁碳微电解技术处理火药污水，在pH=3～4，体积比1∶1的条件下反应3 h，出水中加入氢氧化钠调节pH=9，曝气后再静止沉淀5 h，可使COD降解率达77.9%，色度去除率达95.9%[40]。

3 影响铁碳微电解净化效率的因素

污水酸碱度、反应时间、铁屑类型及颗粒大小、填料铁炭比、曝气量等将影响微电解净化效率[41]。

3.1 污水酸碱度

由反应方程式（1）（4）知，污水开始的pH值对反应有明显影响，酸性环境形成的电位差比pH≥7时高[42]。尽管酸性影响反应，但二价铁离子过多会增大污泥产量；把酸碱度调节到中性时需消耗助剂，一般把酸碱度调整在3.0～7.0。在用这项技术处理矿井污水时pH小于4，酸碱度和化学需氧量成正比，pH=1时化学需氧量去除率最低，pH＞4时化学需氧量去除率为定值[43]。

3.2 反应时间

反应时间和水中COD去除率相关联，实验发现，微电解处理化工废水，当溶液酸碱度为3.0，空气和H2O比值约3∶1时，反应4 h化学需氧量去除率为54%，此后COD去除率几乎没有变化[44-49]。在含Cr废水净化实验中发现，Cr6+去除率和反应时间变化无关，而Ni2+的去除率受反应时间影响，从25 min到85 min区间Ni2+的去除率增长较快，85 min后上升幅度减缓，120 min时达到极值，约为100%[50]。

3.3 铁屑种类和粒径

铁屑材质决定铁中C含量，铁屑直径影响反应接触面积。目前铸铁屑比其他类型铁净化污水效果显著，但成本较高，而铁薄片和钢铁碎屑容易获得且可循环使用[51-53]。同种铁屑激发后净化污水效率优于未激发效率。理论上铁屑粒径越小越好，可增大反应的比表面积，提高反应速率，但直径太小将使铁屑易随水流溢出或在反应器中沉淀结块，一般直径在65～85目之间较适宜。

3.4 铁碳比

在反应中C和Fe形成原电池，加快铁屑侵蚀速度，并增加填料空隙。C种类对该实验结果造成一定干扰，实验发现，铁碳比一般为1︰1到2︰1。通过氰化氢废水处理研究发现，铁碳比影响COD和CN-去除率，生化需氧量和CN-去除率在铁碳比为3︰1时最高[54]。

3.5 曝气量

从反应方程式（2）（4）知，由于O2影响微电解的电位差值，从而影响净化效率。增大曝气量可提高溶液中的含氧量，还能增大铁屑表面更新接触，并防止结块发生。在含氰污水处理过程中，研究了曝气量和生化需氧量除去率之间的关系和生成Fe2+的变化规律。曝气量为150 L/h时Fe2+大约为3.0 g/L，生化需氧量去除率为61.4%[55]。之后随曝气量增大生化需氧量去除率变化不明显，有气泡出现，降低了填料反应比表面积。用此方法净化药品废水研究中，采用控制变量法观察曝气对COD去除率影响规律，实验发现，曝气时COD去除率比没有曝气时要大13.7%，表明适宜曝气量具有强化作用[56]。

4 存在的问题和发展趋势

铁碳微电解技术处理废水尽管操作便捷、成本较低，但存在反应不稳定、容易板结等缺点，目前该工艺大部分还只停留在实验室研究阶段，大规模工业应用还需要进一步完善。由于该方法要在酸性环境下才能具有较好净化效果，溶液酸碱度是改变净化效率的重要原因，处理前需要调节污水酸度，投入配体让Fe发挥作用，增加了处理成本。因此需要进一步研究酸碱度适应广泛的工艺路线和改性填料[57-59]。

为避免铁碳填料板结块，需研制新型反应器结构。铁碳微电解技术虽然在一些污水处理中运用，但在反应器设计上还存在一些不足[60]。为防止填料板结块，改善填料组成和外形，采用密度大、不吸水、方便移动、有助于反冲洗再生的改性填料，克服反应器内填料板结问题[61]。还应把外场强化技术与微电解相结合，例如超声波、紫外光和磁场等相互耦合，进一步拓宽微电解技术净化废水的应用领域[62]。

5 结论

铁碳微电解技术是一种快速低成本处理有机污水的工艺，可利用回收铁屑处理废水，以废治废，突破了传统生化方法成本高、占地面积大等缺点。随着该技术研究深入，应完善填料板结、沟流、工作效率低等不足；开展铁碳微电解技术与其他技术相互协同处理难降解废水，改性填料和完善反应器结构的研究；进一步探讨其反应机理，优化工艺参数，使其在不同酸碱环境条件下都具有良好的净化效果，扩大铁碳微电解技术的应用范围，为污水净化领域提供新方法。