胜利油田抗氧缓蚀剂的研制与应用*

谭晓林，龙媛媛，刘晶姝，魏 旭，杨为刚

（1.中国石化工股份有限公司胜利油田分公司技术检测中心，山东东营 257000；2.胜利油田检测评价研究有限公司，山东东营 257000）

0 前言

近年来，由于胜利油田空气驱、空气泡沫驱、火烧驱油等技术的应用，以及气浮除油等污水处理工艺的多样化，导致越来越多的氧进入油水系统，造成腐蚀严重，注水质量下降［1-2］。研究表明：溶解氧的均匀腐蚀速率是CO2的80倍，是H2S的400倍，溶液中含有极低浓度的氧（低于1 mg/L）就可造成极为严重的腐蚀，如果同时有H2S或CO2气体存在，腐蚀速率还会急剧升高［3］。油田污水中随着溶解氧浓度的增加，腐蚀速率增大，当溶解氧量大于0.6 mg/L时，钢的腐蚀速率迅速增大［4］。胜利油田某联合站采用气浮除油工艺，跌水区存在曝氧，二级气浮出口溶解氧含量达0.8 mg/L，钢的腐蚀速率达0.15 mm/a，远高于中国石油天然气行业标准SY/T 5329—2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》规定的标准值0.076 mm/a。胜利油田火烧驱油先导项目，因连续注入饱和湿空气而导致油管氧腐蚀严重，从井下450 m左右开始腐蚀逐渐加重，甚至出现穿孔、断裂现象。目前，胜利油田主要采用脱氧剂、缓蚀剂减缓腐蚀。但是，脱氧剂的加入易导致后端集输沿程结垢。油田采用缓蚀剂较多的是有机胺类，包括单胺、多胺、酰胺类、酰胺羧酸以及咪唑啉、季铵盐类缓蚀剂，其大多针对近中性的油田水体系，很少考虑到溶解氧浓度及氧化膜性质对缓蚀剂性能的影响［5-8］，现场投加的缓蚀剂缓蚀效率往往不足70%。

胜利油田目前尚没有专门针对抑制高含溶解氧污水腐蚀缓蚀剂，本文室内合成了一种含有羟基、N—C=S 和O—C—N 等多吸附中心的高效缓蚀剂葡萄糖硫代胺基甲酸盐，实现抗氧性能；以葡萄糖硫代氨基甲酸盐为主剂，以有机羧酸盐、硫脲和有机膦酸（ATMP）为辅剂，通过正交实验获得了复配缓蚀剂PTT-20，分析了该缓蚀剂的缓蚀效果和缓蚀机理，并评价了该缓蚀剂的现场应用效果。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

无水葡萄糖，分析纯，西安天茂化工股份有限公司；乙二胺，分析纯，济宁宏明化学试剂有限公司；NaOH，分析纯，莱阳康德化工有限公司；二硫化碳，分析纯，天津大茂化学试剂厂；有机膦酸ATMP，工业级，河南特莱尔化工产品有限公司；硫脲，工业级，济南双盈化工有限公司；羧酸盐，工业级，山东青州广汇化工厂；咪唑啉缓蚀剂KHS-306，胜利油田胜利化工有限责任公司；季胺盐缓蚀剂BS-56，东营琢玉能源科技有限责任公司；有机磷酸酯缓蚀剂TX-10，武汉华科特化工有限公司；炔氧甲基胺缓蚀剂ZK-808，沈阳中科腐蚀控制工程技术中心；Q235钢试样，尺寸76×13×1.5（mm），滨州晟鑫科技有限公司；腐蚀介质，模拟胜利油田某联合站高含氧外输水，矿化度5574.7 mg/L，离子组成（单位mg/L）：Ca2+66.8、Mg2+22.4、Fe2+0.1、K+1964.6、Cl-2781.7、SO42-8.84、HCO3-730.4。

CS300 型电化学工作站，武汉科斯特仪器股份有限公司；Nicolet is50 型红外光谱仪，美国热电公司。

1.2 葡萄糖硫代胺基甲酸盐的合成

在常温下将101.6 g 的葡萄糖和11.6 g 的水放入带有搅拌器的三口烧瓶中，加热搅拌，温度升至80℃后滴加15.0 g 的乙二胺，在80℃下反应4 h，制得中间体乙二胺基葡萄糖。降温至40℃，缓慢滴加20 g 的质量分数为50%的NaOH 溶液，再缓慢滴加39.9 g 的二硫化碳，严格控制温度在30℃下反应4 h，制得葡萄糖硫代氨基甲酸盐缓蚀剂。具体反应见式（1）和式（2）。

1.3 缓蚀剂的复配

以所合成产物葡萄糖硫代氨基甲酸盐（代号E）为主剂，以市售有机膦酸（ATMP）、硫脲、羧酸盐为辅剂进行复配实验，通过静态腐蚀速率测定法评价复配缓蚀剂的缓蚀协同作用；并通过4 因素3 水平的正交实验优化缓蚀剂的复配比，各因素的试验水平值见表1。

表1 正交试验因素水平表

1.4 测试与表征

1.4.1 红外光谱表征

将合成产物用无水甲醇洗涤、乙酸乙酯重结晶，真空干燥得淡黄色固体。采用溴化钾压片法制样，用傅里叶红外光谱仪对样品在波数400数4000 cm-1范围内进行红外表征。

1.4.2 电化学测试

极化曲线测试在CS300 电化学工作站上进行，腐蚀介质为现场模拟水，实验温度60℃。采用通常的三电极体系，工作电极（WE）为Q235 钢电极（用环氧树脂封装，测试表面积为1 cm2），饱和甘汞（SCE）电极作参比电极，铂（Pt）电极作辅助电极。扫描速率0.5 mV/s，扫描范围为自腐蚀电位±150 mV。电化学阻抗谱测试在自腐蚀电位下进行，扰动振幅为±10 mv，频率范围100 kHz数100 MHz。

1.4.3 缓蚀性能评价

分别用静态腐蚀速率测定方法和动态腐蚀速率测定方法评价缓蚀剂的缓蚀效果，按照石油天然气行业标准SY5273—2000《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》测试Q235 钢试样在腐蚀介质中的腐蚀速率。静态腐蚀速率测定方法采用通N2的方式控制腐蚀介质中的氧浓度（8.0 mg/L），实验温度60℃，实验时间72 h。动态腐蚀速率测定方法采用通N2的方式控制腐蚀介质中的氧浓度（2.3 mg/L），实验温度60℃，转速600 r/min（线速度1.8 m/s），实验时间48 h。腐蚀速率按式（3）计算：

式中：Vcorr为均匀腐蚀速率，mm/a；m0与mt分别为试验前后的试片质量，g；S 为试片的总面积，cm2；t 为试验时间，h；ρ为试片材料密度，g/cm3。

缓蚀率按式（4）计算：

式中：V0为未加入缓蚀剂时试片的腐蚀速率，mm/a；V1为加入缓蚀剂时试片的腐蚀速率。

2 结果与讨论

2.1 缓蚀剂主剂的结构分析

图1为缓蚀剂主剂葡萄糖硫代甲酸盐的红外光谱图。其中，在3500数3000 cm-1处为葡萄糖羟基的特征峰，2932 cm-1处为—CH2—的特征峰；2153 cm-1处为N—C=S 与N=C—S 的双键共振，在1632 cm-1的中强吸收峰为C—N 的特征峰，同时在1512、1400、1074 cm-1附近出现S=C—N的特征峰。因此，可以认为所合成的产物为目标产物。

图1 葡萄糖硫代甲酸盐的红外谱图

2.2 缓蚀剂主剂的缓蚀效果

本着能与水分子中氧进行竞争吸附，减缓氧分子的扩散、消耗氧、具有还原性、增强抗氧效果的原则，选取市面上常见的缓蚀剂包括咪唑啉（A）、季胺盐（B）、有机磷酸酯（C）、炔氧甲基胺（D），与实验室合成的葡萄糖硫代氨基甲酸盐（E）进行缓蚀效果比较。Q235 钢试样在加有一定量缓蚀剂的腐蚀介质（氧含量8 mg/L）中的静态腐蚀速率见表2。从表2可以看出，钢试样在加入20 mg/L 缓蚀剂、含氧量8 mg/L 的污水中的腐蚀速率都偏高，加量为20 mg/L时，缓蚀剂A、B、C、D的缓蚀率均较低，缓蚀剂C相对较高，为36.66%，而所合成的硫代氨基甲酸盐的缓蚀率达到了60%以上。缓蚀剂浓度增至50 mg/L时，试样的腐蚀速率均有所降低，几种缓蚀剂的缓蚀作用依次为：硫代氨基甲酸盐（E）＞有机磷酸酯（C）＞咪唑啉（A）＞季胺盐（B）＞炔氧甲基胺（D）。加入50 mg/L的硫代氨基甲酸盐缓蚀剂可使试样的腐蚀速率降至0.0621 mm/a，低于标准要求值0.076 mm/a。

表2 钢试样在加入缓蚀剂污水中的静态腐蚀速率（氧含量8 mg/L）

Q235 钢试样在加有30 mg/L 的缓蚀剂的腐蚀介质（氧含量2.3 mg/L）中的动态腐蚀速率见表3。钢试样在含有合成的葡萄糖硫代胺基甲酸盐（E）的污水中的静态腐蚀速率和动态腐蚀速率与几种常见缓蚀剂相比均是最低的。说明在含氧环境中，几种缓蚀剂中葡萄糖硫代胺基甲酸盐缓蚀剂（E）的缓蚀效果最好。硫代氨基甲酸盐具有类似羧酸的分子结构，其中碳硫键和硫醇基能够与氧进行竞争吸附而保护材料；氨基及取代基中多羟基的共同吸附覆盖也可减少水分子中氧的吸附［9］；分子中碳硫基和羟基具有一定的还原性，增强了抗氧效果。

表3 钢试样在加入30 mg/L缓蚀剂的污水中静态腐蚀速率（氧含量2.3 mg/L）

2.3 复配缓蚀剂的缓蚀效果

为实现阳极钝化与混合吸附的协同作用，进一步提高缓蚀效率［10］，将葡萄糖硫代氨基甲酸盐（E）作为主剂，与有机羧酸盐、硫脲和有机膦酸（ATMP）复配，复配方案及复配缓蚀剂添加量为30 mg/L 的静态腐蚀速率测定结果见表4。从表4可以看出，第2 组正交实验中钢试片的腐蚀速率最低，为0.0416 mm/a。合成缓蚀剂E 浓度和ATMP 浓度对腐蚀速率的影响较大，硫脲和羧酸盐的浓度对腐蚀速率的影响较小。将各个因素的k 值分别在水平一、水平二、水平二和水平一处取得最小值，得到了以葡萄糖硫代氨基甲酸盐为主体的复配缓蚀剂配方组成为：60%葡萄糖硫代胺基甲酸盐+6%硫脲+4%羧酸盐+10%ATMP，余量水，代号PTT-20。同等实验条件下钢试片在加有30 mg/L复配腐蚀剂PTT-20的污水中的腐蚀速率为0.0405 mm/a。

表4 正交试验及结果

2.4 复配缓蚀剂的电化学分析

在60℃下，Q235钢在模拟污水（含6.7 mg/L氧）中不同缓蚀剂PTT-20 浓度下的极化曲线见图2，极化参数见表5。从图2 和表5 可以看出，在含氧6.7 mg/L 的模拟污水中，缓蚀剂PTT-20 能使Q235 钢的腐蚀电位发生较明显正移，腐蚀电流密度减小，表现为抑制阳极为主的混合型缓蚀剂。另外，随着缓蚀剂浓度增大，电位明显正移，腐蚀电流逐步降低，缓蚀性能更好。

图2 Q235钢在模拟污水（含6.7 mg/L氧）中不同缓蚀剂浓度下的极化曲线（60℃）

表5 Q235钢在模拟污水（含6.7 mg/L氧）中不同缓蚀剂浓度下的极化参数（60℃）

图3 为Q235 钢在60℃模拟水样中加入不同量缓蚀剂PTT-20 后的电化学阻抗谱图。由图3 可以看出，阻抗谱呈现出一个容抗弧，反映了电极的法拉第过程。高频容抗弧的半径随着缓蚀剂浓度的增加而增大，说明缓蚀剂的存在使得腐蚀反应的传递阻力增大，双电层电容显著下降，从而减慢了金属的腐蚀速率。

图3 Q235钢在现场模拟水样中的电化学阻抗谱（60℃）

2.5 缓蚀剂作用机理

抗氧缓蚀剂PTT-20 的主体成分—葡萄糖硫代氨基甲酸盐由电负性较大的N、S 等原子为中心的极性基和C、H原子组成的非极性基所构成，属于吸附型的缓蚀剂。N、S原子以及双键可以提供电子与Fe 的空d 轨道形成配位键，形成多点吸附而牢固地吸附在金属表面，改变双电层的结构，提高金属离子化过程的活化能；非极性基团远离金属表面作定向排布，形成一层疏水的薄膜，成为腐蚀反应有关物质扩散的屏障，使阴极腐蚀反应受到抑制［11-13］。此外，碳硫基和羟基也可以吸收水中的溶解氧，减缓氧腐蚀。复配组分具有协同作用，在阴极抑制氧的去极化作用，在阳极增强钝化和阻隔作用，进一步提高了缓蚀效率。

2.6 现场应用效果

在胜利油田使用气浮除油工艺的某高含氧联合站外输口污水溶解氧含量为0.6数1.4 mg/L。于2017年8数10月，将抗氧缓蚀剂PTT-20在该联合站进行了为期3个月的现场测试应用。在联合站外输口缓蚀剂加药点前后分别安装腐蚀挂片，监测挂片的腐蚀速率，监测周期为1 个月。表6 列出了该联合站2017 年7 月至11 月，5 个月期间加药前后挂片的腐蚀速率及缓蚀剂的缓蚀率测试结果，其中8、9、10 月应用抗氧缓蚀剂PTT-20，加药浓度30 mg/L；7月、11 月应用该站常规应用的普通缓蚀剂，加剂浓度40 mg/L。由表6 可以看出，受高含溶解氧影响，联合站常规应用的普通缓蚀剂的缓蚀效率低于65%，而抗氧缓蚀剂PTT20 在高含氧污水中在浓度30 mg/L 下的缓蚀效率达到90%以上，加抗氧缓蚀剂PTT20 后污水对挂片的腐蚀速率得到了有效控制，满足了腐蚀速率低于0.076 mm/a的联合站外输污水水质指标要求，说明该抗氧缓蚀剂的现场应用效果良好。

表6 新型抗氧缓蚀剂现场应用缓蚀率测试结果

3 结论

合成葡萄糖硫代氨基甲酸盐缓蚀剂具有多吸附中心和耗氧基团，在60℃、含氧8 mg/L 的现场模拟水中加入50 mg/L 缓蚀剂后，钢试片的腐蚀速率明显降低，为0.0621 mm/a。

以葡萄糖硫代氨基甲酸盐为主剂，以有机羧酸盐、硫脲和有机膦酸（ATMP）为辅剂，通过正交实验得到了配方为60%葡萄糖硫代胺基甲酸盐+6%硫脲+4%羧酸盐+10%ATMP的缓蚀剂PTT-20，钢试片在添加30 mg/L复配缓蚀剂PTT-20的污水中的腐蚀速率为0.0405 mm/a。PTT-20 能够形成多点吸附而牢固地吸附在金属表面，碳硫基和羟基也可以吸收水中的溶解氧，减缓氧腐蚀。复配组分具有协同作用，进一步提高了缓蚀效率。

在溶解氧含量为0.6数1.4 mg/L的现场应用中，缓蚀剂PTT-20 缓蚀率可达90%以上。该缓蚀剂相比其它缓蚀剂在高氧环境中具有更好的缓蚀效果，对胜利油田高含氧污水处理系统的腐蚀防护具有重要意义。