海水基压裂液用螯合剂的研制及性能评价*

赵 健，申金伟，鲍文辉，陈 磊，李 梦，孙厚台

（中海油田服务股份有限公司油田生产增产中心，天津 300459）

压裂作为海上增产防砂的重要手段，近年来的应用正在逐步增长［1-2］。淡水基压裂液需要用到大量淡水，且存在运输、储存、成本等各种因素限制［3］，而运用海水配制压裂液可以有效避免这些缺点。但海水的高矿化度和复杂的离子组成会对压裂液性能造成很大的影响，主要有以下几个方面：（1）海水的高矿化度会造成稠化剂溶胀困难，基液黏度不达标；（2）通常压裂液在碱性条件下交联，而海水中的高Ca2+、Mg2+会大量消耗交联时的OH-，生成氢氧化钙和氢氧化镁沉淀，影响交联反应，导致体系耐温耐剪切性能下降；（3）生成的沉淀会对裂缝导流造成一定伤害［4-7］。针对这些问题，通过向海水中加入螯合剂可以有效减弱海水中二价金属离子的影响［8-9］，改善海水配液性能。

螯合剂中因含有负电性较大的配位原子，能与金属离子形成强结合作用，生成环状化合物，从而阻止金属离子起作用。通常配位原子有氧、氮、硫、磷等，螯合剂大致有以下几类：无机多磷酸盐类（如六偏磷酸盐）、有机多元膦酸类（如羟基亚乙基二膦酸）、羧酸型类（如乙二胺四乙酸）、天然有机类（如磺化木质素）等［10］。李阳等［8］针对高矿化度水配制压裂液开发了一种弱酸性有机酸螯合剂，研究了其对压裂液性能的影响；杨文轩等［9］研究了稳定剂三聚氰胺六乙酸（ELX）对金属离子的螯合能力、对高矿化度水的稳定效果及对羟丙基胍胶压裂液性能的影响，现场应用效果良好；刘玉婷等［11］开发了羟基酸螯合剂AO-1螯合钙、镁离子，减少参与生成沉淀的钙、镁离子的量，有效解决了胍胶压裂液分层的问题。上述研究主要针对螯合剂对压裂液性能的影响及配伍性方面，对螯合效果的影响因素和作用机理未进行深入分析。有机膦酸中含有C—P键，稳定性强，能耐较高温度，且具有优异的螯合能力。本文以甲醛、亚磷酸、多乙烯多胺为原料制备了有机膦酸类螯合剂SW-CA，研究了影响螯合效果的因素，分析其作用机理，评价了其与压裂液的适应性。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

氯化钾、氯化钙、六水氯化镁、氢氧化钠、氯化铵、氨水、乙酸钙、甲醛、亚磷酸、多乙烯多胺、无水乙醇、过硫酸铵，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；胍胶、氟碳类助排剂、有机碱类pH调节剂、有机硼类交联剂，新乡市玄泰实业有限公司；陶粒，20数40 目（850数425 μm），河南天祥新材料股份有限公司；南海海水，矿化度35700 mg/L，含Ca2+391 mg/L、Mg2+1304 mg/L；高矿化度水（1 g/L Ca2++2 g/L Mg2+），用2.775 g氯化钙和16.917 g六水氯化镁配制。

Bruker Tensortm 红外光谱仪，德国Bruker 光谱仪器公司；Turb550 浊度测试仪，德国WTW 公司；S210 台式pH 计，美国梅特勒-托利多公司；SU8010冷场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；RS-6000流变仪，德国赛默飞世尔科技公司；RV3 旋转蒸发仪，德国IKA公司；1833毛细管黏度计，上海垒固仪器有限公司。

1.2 实验方法

（1）螯合剂SW-CA的制备

结合文献方法［12-13］，在三口烧瓶中加入一定量的甲醛和亚磷酸，边搅拌边升温至40℃，然后滴加一定量的多乙烯多胺，滴加完毕后缓慢升温至100数105℃，反应2 h 后将产物转入旋转蒸发仪中，并加入少量水，旋转蒸发除去未反应的单剂，最后加入无水乙醇进行重结晶得到略显黄色的固体SW-CA。

（2）结构表征

用KBr压片法制备SW-CA样品，采用红外光谱仪表征分子结构，波数范围4000数400 cm-1，分辨率0.01 cm-1。

（3）浊度的测定

调整高矿化度水中螯合剂加量、矿化度、温度、pH值，采用浊度测试仪测定不同溶液的浊度。

（4）螯合值的测定

采用滴定法测量SW-CA螯合金属离子的能力［9］，螯合能力的大小以螯合值［8］表示。螯合钙的能力以每克螯合剂螯合Ca2+的量（以CaCO3计）表示，单位为mg/g；螯合镁的能力以每克螯合剂螯合Mg2+的量（以MgCO3计）表示，单位为mg/g。按式（1）计算螯合值：

其中，c—乙酸钙滴定溶液的浓度，mol/L；V—滴定消耗的乙酸钙溶液体积，mL；M—碳酸盐的摩尔质量，g/mol；m—螯合剂的质量，g。

（5）晶体的微观形貌表征

采用扫描电子显微镜观察高矿化度水加入氢氧化钠后结晶晶体的形貌和加入1%螯合剂SW-CA后晶体的形貌。采用扫描电镜观察陶粒的原始形态，并观察不加或加入螯合剂压裂液破胶后在陶粒表面吸附的形貌，陶粒在破胶液中浸泡4 h。

（6）与压裂液的配伍性

基液配方为：南海海水+0.4%胍胶+0.4%助排剂。耐温耐剪切性能测试条件为：90℃下剪切120 min，剪切速率为170 s-1。取4 份交联后的压裂液（南海海水+0.4%胍胶+0.4%助排剂+1% pH 调节剂+1%螯合剂SW-CA+0.5%交联剂），分别加入0.04%数0.15%破胶剂过硫酸铵，放入90℃水浴锅中，观察不同时间下的破胶效果。在90℃下采用毛细管黏度计测量破胶液的黏度。

2 结果与讨论

2.1 螯合剂的结构

研发螯合剂的目的是压裂施工时屏蔽海水中钙镁离子对基液性能的影响，并在高pH值条件下，通过螯合剂可以在一定程度上阻止钙镁离子沉淀的生成和长大，保证压裂液整体性能。自制的有机膦酸螯合剂SW-CA的红外光谱图（见图1）中，3419 cm-1为—OH的伸缩振动吸收峰，1407 cm-1为—OH的面内弯曲振动吸收峰；2868 cm-1为—CH2—的伸缩振动峰，1594 cm-1为—CH2—的弯曲振动峰；1223 cm-1为膦酸基上的P=O 键的伸缩振动峰；1067 cm-1为C—N 键的特征吸收峰；994 cm-1为P—O 的伸缩振动峰；722 cm-1为P—C键的振动峰。红外测试结果表明，合成产物分子中具有亚甲基和膦酸基基团，这是有机膦酸的特征官能团，能与钙镁离子形成环状螯合物，从而减少溶液中游离的钙镁离子，降低对压裂液的影响。通过滴定法测得螯合剂SW-CA对Ca2+的螯合值为276 mg/g、Mg2+的螯合值为218 mg/g。其螯合能力和已报道的三聚氰胺六乙酸（ELX）稳定剂的能力相当［9］。

图1 螯合剂SW-CA的红外光谱图

2.2 螯合效果影响因素

海水矿化度一般为33数36 g/L［3，14］，其中镁离子含量1100数1500 mg/L，钙离子含量300数500 mg/L。因此，用高钙镁矿化水研究螯合效果影响因素。浊度是表现水中悬浮物对光线透过时所发生的阻碍程度［15-16］，在过量碱存在下，Ca2+、Mg2+会与OH-结合生成沉淀，沉淀的产生会导致溶液浊度发生变化。因此采用浊度法可以反映螯合剂螯合能力的强弱［17］。

2.2.1 螯合剂浓度对螯合效果的影响

在高钙镁矿化水中加入不同浓度的SW-CA后，调节体系pH 值至10，SW-CA 加量对体系浊度的影响见图2。不加SW-CA 时溶液的浊度为287 NTU，随着SW-CA 的加入溶液浊度迅速下降，并趋于平缓。随着螯合剂的加入，溶液中的钙镁离子被螯合，游离的钙镁离子减少，生成的沉淀减少，导致溶液浊度降低。当SW-CA 加量超过1%后，体系浊度变化不大，因此实际使用中螯合剂SW-CA适宜的加量约为1%。

图2 螯合剂加量对螯合效果的影响

2.2.2 矿化度对螯合效果的影响

在pH=10 的高钙镁矿化水中加入1%SW-CA，用KCl 调节溶液矿化度，体系浊度的变化见图3。随着矿化度的升高，体系浊度增加。这是由于螯合剂在水中能离解出膦酸基，从而与Ca2+、Mg2+螯合形成大分子螯合物。矿化度越高，溶液中大量的离子会影响螯合剂的电离，从而影响与Ca2+、Mg2+的螯合，导致浊度增大。但矿化度从10 g/L增至100 g/L时，体系的浊度上升幅度并不大，可见螯合剂SW-CA具有一定的耐盐性，可在较高矿化度下使用。

图3 矿化度对螯合效果的影响

2.2.3 温度对螯合效果的影响

在高钙镁矿化水中加入1% SW-CA，当溶液pH=10 时，体系在不同温度下的浊度变化见图4。温度升高体系浊度增大，这是由于温度升高，Ca（OH）2和Mg（OH）2的溶度积变小，即Ca2+、Mg2+更易与OH-结合生成沉淀，使得溶液浊度增加。温度从10℃增至90℃时，体系浊度从1 NTU 增至3.7 NTU，可见螯合剂的螯合效果受温度影响较小。螯合剂SW-CA的耐温性较好。

图4 温度对螯合效果的影响

2.2.4 pH对螯合效果的影响

在高钙镁矿化水中加入1% SW-CA 后调节溶液pH，体系的浊度变化见图5。pH 值在6数10 时，溶液的浊度均在较低水平；当pH值超过10后，溶液中OH-量增加，而Ca（OH）2和Mg（OH）2在溶液中的溶度积一定，更多的Ca2+、Mg2+生成沉淀，导致浊度逐渐增大，但增幅较小。可见螯合剂在较宽的pH范围内均能很好的螯合钙镁离子，并且对生成的钙镁垢具有较好的分散和增溶作用，使得体系维持较低的浊度。常规胍胶压裂液交联时的pH 值为9数10，因此该螯合剂在胍胶交联pH 范围内能保证溶液中的Ca2+、Mg2+被螯合屏蔽，从而减小对压裂液性能的影响。

图5 pH对螯合效果的影响

2.3 螯合机理

Ca2+、Mg2+遇到大量OH-后生成Ca（OH）2和Mg（OH）2沉淀，导致溶液变浑浊，这是微溶性盐从溶液中结晶沉淀的一种过程。通过观察对比晶体形态，探究螯合剂SW-CA 的作用机理。由图6 可见，水中有钙离子（50 mL 1 g/L Ca2+）存在时，加入10 mL 10%NaOH得到了粒径为0.1 μm的球形颗粒（图6（a））；水中有镁离子（50 mL 2 g/L Mg2+）存在时，加入10 mL 10%NaOH 得到了长约0.1 μm 的棒状颗粒（图6（b））；钙镁离子（50 mL 1 g/L Ca2++2 g/L Mg2+）同时存在时，加入10 mL 10%NaOH得到了球形颗粒与棒状颗粒的混合物（图6（c））。3 幅图中，无论是单独的颗粒晶体还是混合颗粒晶体，均呈现出明显的有序性和规则性，且结构紧密。

在钙镁离子（50 mL 1 g/L Ca2++2 g/L Mg2+）同时存在时，加入0.5 mL 1%螯合剂SW-CA 和过量的碱（20 mL 10%NaOH）后，从图6（d）中可明显看出形成的晶体颗粒发生变形、完整性下降、碎片增多、疏松细小。这主要是由于有机膦酸SW-CA 能吸附在晶体的活性生长点上，使晶格歪曲而形成形状不规则的晶体；同时有机膦酸SW-CA与钙镁离子的螯合吸附，会改变原有的电荷分布，使其表面带有相同的负电荷，形成双电层，颗粒相互排斥，抑制钙镁离子在晶核表面进一步凝结，阻止晶体长大。作用机理可归结为螯合作用和晶格畸变作用［18-19］。

图6 螯合剂对钙镁沉淀晶体形貌的影响

2.4 螯合剂与压裂液的配伍性

2.4.1 对交联性能的影响

海水基压裂液无色透明，25℃、170 s-1下的黏度为51 mPa·s，加入1%pH 调节剂后微浑，加入0.5%交联剂90 s 后形成的冻胶较脆；在海水基压裂液中加入1%SW-CA 后的黏度为60 mPa·s，加入1%pH调节剂前后压裂液均为无色透明，加入0.5%交联剂90 s 后形成的胶体透明均一，可挑挂。螯合剂的加入有助于胍胶溶胀，改善基液黏度，增强交联性能。

实际施工中要求压裂液体系具有一定的耐温耐剪切性能，在施工过程中具有较高的黏度，达到造缝携砂的目的。由图7 可见，加入1%SW-CA 的海水基压裂液在90℃、170 s-1下剪切120 min后的黏度为186 mPa·s，高于不加螯合剂体系的30 mPa·s，表明加入螯合剂后压裂液体系具有较好的耐温耐剪切性能，可以满足现场施工要求。

图7 螯合剂对海水基压裂液交联性能的影响

2.4.2 对破胶性能的影响

90℃下，过硫酸铵加量对压裂液破胶性能的影响见表1。由表1可见，加有1%SW-CA的压裂液破胶时间可控，破胶性能良好。

表1 过硫酸铵加量对压裂液破胶性能的影响（90℃）

通过扫描电子显微镜观察破胶液对支撑剂陶粒表面性能的影响，结果如图8所示。图8（a）为20数40目陶粒原始形貌。图8（b）为未加SW-CA压裂液破胶液在陶粒表面的吸附形貌。陶粒表面有白色颗粒状物质聚集，结合前文分析为析出的氢氧化钙/氢氧化镁沉淀晶体颗粒。图8（c）为加入SW-CA压裂液破胶液在陶粒表面的吸附形貌。陶粒表面只有少量的膜状物，分析为胍胶残渣。对比测定不加螯合剂体系破胶后残渣质量浓度为892 mg/L，而加入螯合剂体系破胶后的残渣只有113 mg/L。海水配制胍胶压裂液不加螯合剂时，水中大量的钙镁离子在遇到pH 调节剂后会产生沉淀，导致残渣量上升，进而会对裂缝支撑剂导流能力造成很大影响；而加入螯合剂后残渣量大幅降低，与采用淡水配制同体系的破胶液残渣质量浓度102 mg/L 相近。说明螯合剂不影响海水基压裂液的破胶性能。

图8 破胶液对支撑剂陶粒表面性能的影响

3 结论

有机膦酸螯合剂SW-CA对Ca2+、Mg2+的螯合值分别为276、218 mg/g。螯合效果随着螯合剂加量增大而增大，随着矿化度、温度、pH 增大而减小，但降幅较小，其适应范围较宽。在高钙镁矿化水（1 g/L Ca2++2 g/L Mg2+）中，SW-CA 适宜的加量约为1%。SW-CA作用机理主要为螯合作用和晶格畸变作用。

向海水中添加SW-CA 后能有效改善压裂液性能，提高基液黏度、增强交联状态、提高耐温耐剪切能力。压裂液中加入螯合剂后不影响破胶，破胶液残渣为113 mg/L，陶粒表面吸附物较少，可保证支撑剂的高导流通道。螯合剂SW-CA 与压裂液整体配伍性良好，可满足现场施工要求。