耐温抗盐聚合物微球降滤失剂的制备与性能评价*

2020-10-15陶丹阳杜文浩田圆芳赵志新杨召杰

油田化学 2020年3期

陶丹阳，杜文浩，田圆芳，赵志新，徐进，杨召杰，张熙

（四川大学高分子研究所，高分子材料工程国家重点实验室，四川成都 610065）

聚合物微球是指直径在纳米到微米级，形状为球形或其他几何体的高分子材料或高分子复合材料［1］。聚合物微球外形独特，具有良好的表面效应、体积效应、生物相容性、流动性及功能性等性质。聚合物微球的制备方法包括反相乳液聚合、反相微乳液聚合、分散聚合和反相悬浮聚合等，其中分散聚合方法可制得结构均匀的聚合物微粒。分散聚合的特点是：单体、引发剂及分散稳定剂均溶于溶剂中，单体通过聚合反应生成不溶于混合溶剂的聚合物小颗粒并借助于分散稳定剂悬浮在介质中，形成类似于聚合物乳液的稳定分散体系［2］。根据分散介质的种类，可将分散聚合分为水基分散聚合和非水基分散聚合两大类［3］，其中水分散聚合以水溶液为反应介质，具有能耗低、对环境友好等优势。现有研究多用水分散聚合方法制备亲水性线性聚合物，本课题组建立了制备亲水性交联聚合物微球的方法，制备出两性离子型交联聚合物微球［4］。

聚合物微球因其特殊结构作为深部调剖剂［5-7］、调驱剂［8-9］、页岩封堵剂［10］等在石油与天然气开采领域获得应用试验，取得了良好的效果。为进一步拓展聚合物微球在石油与天然气工业中的应用，笔者提出了制备亲水性交联聚合物微球钻井液降滤失剂的技术方法。利用该类聚合物微球在水介质中的膨胀变形性封堵钻井液滤饼微裂缝，从而提高滤饼致密程度，达到降滤失效果；利用聚合物微球的交联结构消除或减小常规线性聚合物降滤失剂在电解质存在或高温条件下分子构象大幅改变或高温降解导致性能变差的缺陷，改善降滤失剂的耐温抗盐性能。基于上述考虑，本文采用水分散聚合方法制备微米级亲水性交联聚合物微球，将其作为降滤失剂应用于钻井液体系中，研究其在钻井液中的降滤失作用、耐温抗盐性能及对钻井液流变性的影响，为制备油气开采用新型高分子材料奠定基础。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙烯酰胺（AM）、过硫酸铵（APS）、亚硫酸氢钠（NaHSO3）、多官能团丙烯酸酯（DMA）、聚丙烯酸（PAA，50%水溶液，=3000）、聚乙二醇（PEG，20000）、氯化钠、氯化钙，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙烯酸（AA），成都科龙化工试剂厂；去离子水，自制；膨润土（工业级），渤海钻探工程有限公司。

DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司；电热鼓风干燥箱，上海科析试验仪器厂；数显高速搅拌机、ZNN-D6型六速旋转黏度计、三联中压滤失仪，青岛海通达专用仪器有限公司；Mastersizer2000激光粒度分析仪，英国马尔文公司；JSM-5900LV型扫描电子显微镜，日本株式会社；TA2950型热重分析仪，美国DuPont公司。

1.2 实验方法

（1）聚合物微球的制备

取定量的分散介质聚乙二醇，聚合单体丙烯酰胺、丙烯酸，多官能团丙烯酸酯和分散稳定剂聚丙烯酸于去离子水中，搅拌至完全溶解后缓慢转入三口烧瓶，加热并通氮气30 min，待温度达到55℃，加入引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠，恒温反应6 h 得到聚合物微球试样。

将制得的聚合物微球试样与乙醇以体积比1∶10混合，充分搅拌后静置，待出现大量沉淀物后，利用砂芯过滤装置对沉淀物进行抽滤，再以体积比1∶1的乙醇水溶液反复洗涤滤余物，并抽滤，重复此过程3 次。将洗涤后的滤余物于50℃下烘干24 h，得到聚合物微球粉末样品。

（2）钻井液的配制

①淡水钻井液：将4 g 碳酸钠和80 g 膨润土分散在80℃、2000 mL的自来水中，高速搅拌20 min后室温放置养护24 h，即得含4%膨润土的淡水钻井液。②盐水钻井液：在淡水钻井液中加入2%氯化钠，高速搅拌20 min 后密闭养护24 h，即得含4%膨润土的盐水钻井液。③含钙钻井液：在淡水钻井液中加入1%氯化钙，高速搅拌20 min后密闭养护24 h，即得含4%膨润土的含钙钻井液。

（3）聚合物微球的表征与性能测试

①采用激光粒度分析仪测定聚合物微球的粒径。将制得的微球试样分散于去离子水中，加入样品池中超声分散至遮光度稳定且保持在10%数20%范围内，测定聚合物微球粒径及粒径分布。②采用扫描电子显微镜观察微球形貌。将聚合物微球粉末样品置于导电胶上，随后进行喷金处理，在加速电压为15 kV 的条件下，观察微球微观形貌。③采用热重分析仪在N2气氛下以10℃/min 的升温速率从30℃升温至600℃，对微球进行热失重分析，表征聚合物微球的热稳定性。

（4）钻井液性能评价

①流变性。将聚合物微球降滤失剂加入配好的钻井液中，高速搅拌5 min，采用六速旋转黏度计测定钻井液的表观黏度（AV）、塑性黏度（PV）和动切力（YP）。②降滤失性。用中压滤失仪测定钻井液的API滤失量。在泥浆杯中倒入规定量的待测样品并调整压力至0.69 MPa。当见到第一滴滤液时开始计时，测定30 min内的失水量。

2 结果与讨论

2.1 聚合物微球形貌特征

由聚合物微球的粒径大小及分布图（见图1）可见，微球粒径分布在4数19µm，平均粒径为7.78µm。

图1 聚合物微球粒径大小及分布

由聚合物微球的扫描电子显微镜图片（见图2）可见，聚合物微球呈现规则的球形，大部分微球粒径约为6.0 µm。电镜照片反映的是干燥状态下的结构，理应比水分散状态下采用激光粒度分析仪测得的小。根据图1、图2 数据，所制备的聚合物微球为粒径小于10µm的球状颗粒材料。

图2 聚合物微球的扫描电子显微镜照片

2.2 聚合物微球对钻井液性能的影响

将制备的聚合物微球降滤失剂加入配好的淡水钻井液基浆中，考察聚合物微球加量对钻井液性能的影响，结果见表1。相比于未加聚合物微球降滤失剂的空白钻井液基浆，加入聚合物微球降滤失剂的钻井液的滤失量（FL）显著降低。随着聚合物微球加量增加，钻井液滤失量持续减小，但减小幅度逐渐放缓。当微球加量为5%时，滤失量降至5 mL，失水量降低率高达80%。由表1 数据可见，随着聚合物微球加量的增加，钻井液的AV、PV和YP呈先降后升的变化趋势，但变化幅度小。这表明聚合物微球的加入对钻井液的流变性影响较小。

表1 聚合物微球加量对钻井液性能的影响

2.3 聚合物微球的耐温性能

2.3.1 热重分析

在高温环境下，钻井液中的聚合物会发生热降解，从而导致分子结构与性能破坏，影响钻井液体系的抗温能力。不同聚合物对温度的敏感性不同。为了评价聚合物微球的热稳定性，测定了聚合物微球的热失重曲线，结果如图3 所示。温度小于200℃时，失重是由聚合物微球中游离水、结合水等水分挥发引起的，失重率为4.3%。当升温至290.3℃时，聚合物微球开始出现明显的失重现象，表明开始有小分子脱出。当升温至408.8℃后，失重曲线出现平台，试样质量不再发生明显变化。由此可知，聚合物微球起始分解温度为290.3℃，具有良好的热稳定性，可以适应较高的地层温度。

图3 聚合物微球的热失重曲线

2.3.2 高温老化对含聚合物微球钻井液性能的影响

在淡水钻井液、盐水钻井液中分别加入3%聚合物微球降滤失剂，在不同的高温条件下老化16 h后测定钻井液流变性能及其滤失量，结果见表2、表3。相较于老化前，高温老化会在一定程度上导致含聚合物微球钻井液的黏度降低、FL增大。对于淡水钻井液，高温老化后FL增幅随老化温度的升高有所增加，组成为4%膨润土+3%聚合物微球的钻井液在200℃老化16 h 后的FL 为10.5 mL，表明该聚合物微球在淡水钻井液中的耐温性能可达200℃，具有优良的耐高温性能。

对于盐水钻井液，未加聚合物微球的FL 为31 mL，加入微球后FL降至13 mL，表明聚合物微球在盐水钻井液中仍然有良好的降滤失作用。组成为4%膨润土+2% NaCl+3%聚合物微球的钻井液经160℃高温老化16 h 后的FL 为15 mL，具有良好的滤失性能，表明所合成的聚合物微球在高温高盐双重作用下仍具有良好的降滤失效果。

表2 老化温度对聚合物微球在淡水钻井液中作用效果的影响

表3 老化温度对聚合物微球在盐水钻井液中作用效果的影响

2.4 聚合物微球在钻井液中的抗盐抗钙性能

2.4.1 抗盐性能

在含3%聚合物微球的淡水钻井液中加入不同量的NaCl，测定相应钻井液的流变性与滤失量，结果见表4。组成为4%膨润土+3%聚合物微球的钻井液加入NaCl 后，钻井液的AV、PV 和YP 只略有改变，FL随NaCl加量的增加有增大的趋势，但当NaCl加量增至2%时，滤失量仍能保持在11.0 mL的较低值，表明该聚合物微球降滤失剂具有良好的抗盐性能。由于该聚合物微球的交联结构对电解质敏感性较弱，在钻井液中加入电解质后引起的形态结构变化较线性聚合物降滤失剂的小。

在盐水钻井液（4%膨润土+2%NaCl）中加入不同量的聚合物微球，其流变性与滤失量的测定结果见表5。随着微球加量增大，盐水钻井液FL逐渐减小，当微球加量为5%时，FL降至12.0 mL，失水量降低率达61.3%。这表明采用增大聚合物微球加量的方法可改善盐水钻井液的滤失性能。

表4 NaCl加量对组成为4%膨润土+3%聚合物微球钻井液性能的影响

表5 聚合物微球加量对盐水钻井液性能的影响

2.4.2 抗钙性能

在组成为4%膨润土+3%聚合物微球的钻井液中加入不同量的CaCl2，钻井液的流变参数与滤失量测定结果见表6。随着CaCl2加量增大，钻井液AV、PV 和YP 呈先增加再略微减小的趋势，但总体变化不大。钻井液FL 随着CaCl2加量增大逐渐增大，当CaCl2加量为1%时，钻井液中压滤失量仍能保持在14 mL的较低值，表现出良好的抗钙性能。