桐油高压水解制备α-桐酸的工艺研究

唐克华，成 江,张小勇，任春明，刘 梁

(1.吉首大学 林产化工工程湖南省重点实验室，湖南 张家界 427000; 2.中国林业科学院 林产化学工业研究所，南京 210042; 3.中粮工科(西安)国际工程有限公司，西安710082)

桐油是一种可再生的木本植物干性油，其主要成分是反式结构的共轭亚麻酸——桐酸。桐酸有α-型和β-型两种异构体[1]，其中，α-桐酸占总脂肪酸的70%～84%[2-3]，具有抗炎、免疫、抗癌等多种生理功能[4]。Tsuzuki等[5]研究发现，富含α-桐酸的脂肪酸能够抑制移植了人类结肠癌细胞株DLD-1的裸小鼠的结肠癌生长，且抑制作用强于共轭亚油酸。陈红州等[6]研究发现，α-桐酸可显著降低人子宫内膜癌RL95-2细胞的增殖能力，诱导RL95-2细胞的凋亡。Igarashi等[7]发现α-桐酸对人肝癌( HepG2)、结肠癌(DLD-1)、乳腺癌(MCF-7)、肺癌(A549)和胃癌(MKN-7)等癌细胞具有强的细胞毒性作用。因此，利用桐油制备高纯α-桐酸，可使桐油从传统的油脂化工原料拓展为抗癌药物的原料。已有利用桐油在近临界水中制备桐酸的研究[8]，但未对α-桐酸的保留率进行研究，且工业上也没有关于完善的高纯α-桐酸制备工艺的研究报道。

目前，以油脂为原料制备脂肪酸的生产技术主要有皂化法、常压催化水解法、蒸汽裂解法以及酶水解法[9]。皂化法因其生产成本高，产率低，废水污染严重已基本被淘汰[10]。常压催化水解法水解时间长，水解率低，蒸汽用量大且对设备的腐蚀性大[11]。蒸汽裂解法对设备要求高，且适用范围窄[12]。酶水解法生产成本较高[13]。高压水解法是脂肪酸工业常用方法之一，具有水解率高、处理方法简单、绿色环保以及成本低廉等优势[14]。因此，研究可工业化的高压水解法水解桐油制备高纯α-桐酸的水解工艺条件，对提升桐油资源的原料附加值和拓展下游产品的研发，促进桐油产业提质升级及可持续发展具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 原料与试剂

桐油，由吉首大学林产化工工程湖南省重点实验室提供，主要理化参数为：α-桐酸含量82 g/100 g，酸价(KOH)3.1 mg/g，皂化值(KOH)192 mg/g。

甲醇(色谱级)、盐酸、氢氧化钾、正庚烷(色谱级)、硫酸氢钠等，均购自天津科密欧试剂有限公司。

1.1.2 仪器与设备

WCCF微型磁力高压反应釜，西安太康科技有限公司；AUY220分析天平，沈阳龙腾电子有限公司)；岛津PLUS2010气相色谱仪。

1.2 实验方法

1.2.1 桐油的高压水解

将桐油与蒸馏水按一定比例加入高压反应釜，调节水解温度以及控制压力满足反应体系的要求，开启搅拌，恒温反应一定时间，反应结束后，将压力容弹移出并迅速冷却，待冷至室温后，取出内胆，出料并计算桐油水解率和α-桐酸保留率。

1.2.2 桐油水解率的计算

(1)

式中：H为桐油水解率；AV0为水解后产物的酸价，mg/g；AV为原料的酸价，mg/g；SV为原料的皂化值，mg/g。

酸价测定按GB 5009.229—2016执行，皂化值测定按GB/T 5534—2008执行。

1.2.3α-桐酸保留率的计算

R=C2/C1×100%

(2)

式中：R为α-桐酸保留率；C1为桐油中α-桐酸的含量，g/100 g；C2为桐油水解后α-桐酸的含量，g/100 g。α-桐酸含量的测定按GB 5009.168—2016中外标法进行。

2 结果与分析

2.1 单因素实验

2.1.1 水解温度对桐油水解率的影响

在水油体积比2∶1、水解时间6 h条件下，按照1.2.1进行桐油的高压水解，考察水解温度对桐油水解率的影响，结果见图1。

由图1可知，随着水解温度升高，水解率逐渐增加，当水解温度达到230℃时，水解率达最高，为92.14%。这可能是因为温度升高增加了水在油中的溶解度，促进了水解反应的进行[8]。随后，继续升高水解温度，水解率无明显变化，这可能是因为过高的温度使水和脂肪酸互溶，液层发生紊乱，逆流操作无法进行。因此，水解温度维持在230℃左右较适宜。

2.1.2 水解时间对桐油水解率的影响

在水油体积比2∶1、水解温度230℃条件下，按照1.2.1进行桐油的高压水解，考察水解时间对桐油水解率的影响，结果见图2。

由图2可知：在3 h内，随着水解时间延长，水解率增加较快，在3～4 h，水解率增加较缓慢，并在水解4 h时达到最高，为93.08%；随着水解时间继续延长，水解率无明显变化，这可能是水解反应达到了平衡。因此，水解时间选择4 h较适宜。

2.1.3 水油体积比对桐油水解率的影响

在水解温度230℃、水解时间6 h条件下，按照1.2.1进行桐油的高压水解，考察水油体积比对桐油水解率的影响，结果见图3。

由图3可知，当水油体积比从0.5∶1增大到 3∶1时，水解率呈逐渐增加趋势，水油体积比为3∶1时的水解率最高，为95.13%，之后随水油体积比的增大，水解率降低。含水量的适度增加加速水解反应的进行，水解率增大，但含水量过大，甘油与脂肪酸可能再次酯化，造成水解率降低。故水油体积比宜控制在3∶1左右。

图3 水油体积比对桐油水解率的影响

2.2 响应面实验

在单因素实验的基础上，运用Box-Behnken模型，以水解温度、水解时间和水油体积比为自变量，以桐油水解率(Y1)和α-桐酸保留率(Y2)为响应值，研究获得桐油高压水解制备α-桐酸的最佳工艺条件。Box-Behnken实验设计因素和水平见表1，响应面实验设计及结果见表2，桐油水解率的方差分析结果见表3，α-桐酸保留率的方差分析结果见表4。

表1 Box-Behnken实验设计因素和水平

表2 响应面实验设计及结果

表3 桐油水解率的方差分析

表4 α-桐酸保留率的方差分析

利用Design-Expert 8.0统计软件对表2中数据进行二次多项回归拟合，获得桐油水解率(Y1)与α-桐酸保留率(Y2)对水解温度(A)、水解时间(B)、水油体积比(C)3个自变量的多元回归方程：

Y1=94.22+15.51A+7.43B+8.34C+0.17AB+1.83AC-3.52BC-17.43A2-4.39B2-10.85C2

Y2=91.83-5.42A-0.85B-0.096C+0.58AB-0.13AC+0.61BC-1.44A2-0.14B2+0.26C2

通过回归方程模型，得出桐油水解率和α-桐酸保留率同时达到最佳预测值(分别为90.95%和93.16%)时，最佳水解条件为水解温度227.15℃、水解时间4.15 h、水油体积比3.40∶1。考虑实际操作条件调控便利，将该水解工艺参数优化为水解温度230℃、水解时间4 h、水油体积比3∶1，然后进行验证实验，得到桐油水解率为90.26%、α-桐酸保留率为93.01%，该结果与理论预测值的误差仅为0.69、0.15个百分点，说明该回归方程模型的预测性较好，据其优化的工艺参数可靠。

3 结 论

本文利用桐油高压水解制备α-桐酸，在单因素实验的基础上利用响应面实验对水解工艺条件进行了优化。结果表明，以同时达到最佳的桐油水解率和α-桐酸保留率为目标，得到桐油高压水解的最佳工艺参数为水解温度230℃、水解时间4 h，水油体积比3∶1。在最佳水解工艺条件下，桐油水解率可达90.26%，α-桐酸保留率为93.01%。