二维材料光子型光电探测器研究进展

张永哲， 李松宇， 陈小青

(1.北京工业大学材料科学与工程学院， 北京 100124； 2.新型功能材料教育部重点实验室， 北京 100124；3.北京航空航天大学物理学院， 北京 100191)

光电探测器已广泛服务于人们的网络通信、工业生产、环境监测和卫生医疗等领域，并在其中扮演着极其重要的地位[1-2]. 当今，人们对光电探测器的高性能、宽光谱、多波段、非制冷和柔性等方面的要求越来越高，因此，发展和探索基于新材料的光电探测器具有十分重要的意义[3-4]. 作为一种新型材料，二维材料因具有表面无悬挂键、带隙可调、宽光谱探测和可大面积制备等突出优点，近年来在光电领域得到了广泛应用[5-7]，众多学者对基于二维材料的光电探测方向进行了深入研究，为新一代光电探测器带来了希望与可能.

作为首先发现的二维材料，石墨烯在光电探测方向有着广泛的探索与研究. 凭借着独特的零带隙能带结构和超高的迁移率，其具有超宽的光谱探测范围(从紫外光直至太赫兹波段)和超快的响应速度(工作带宽可达 500 GHz). 然而，石墨烯有限的光吸收能力(2.3%)和皮秒量级的激子寿命，使得基于石墨烯的光电探测器的响应度很低(仅为1 mA/W量级)，这大大限制了石墨烯在光电探测方面的应用[8]. 随后，基于过渡族金属硫族化合物、主族金属硫族化合物和黑磷等一系列的二维材料被用于光电探测器研究[9-11]，这些材料的带隙可以覆盖从导体、半导体到绝缘体的整个体系，结合二维材料可以任意堆叠的独有特性，使其在光电探测的性能提升和规模化应用等方面均展现出了巨大的应用前景.

光电探测机理是光电探测器工作的根本. 目前研究的二维材料光电探测器多为光子型光电探测器，光电探测机理为光到电的直接转换. 包括光导效应、光栅压效应和光伏效应3种. 其中，光栅压效应属于光导效应的一种特殊情况，在二维材料体系中起着重要作用. 研究学者们充分利用了二维材料缺陷敏感[12]、能带设计灵活[13]、电场调控灵敏[14]等特点，为这3种基本光电转换机理注入了新的活力. 本文以这3种光电转换机理为主线，结合本课题组近年来的研究工作，详细介绍了二维材料光电探测器在参数性能、机理拓展和功能设计方面所做出的创新，并对其研究进展进行了总结与展望.

1 光子型光电探测器的光电转换机理

光导效应、光栅压效应和光伏效应3种光电转换机理的能带示意图、光电探测器件结构与典型光电特性曲线如图1所示[4]. 本节详细描述了3种光电转换机理，并介绍了其在光电探测领域的应用及意义.

1.1 光导效应

当足够能量的光子照射到半导体材料上时，半导体材料吸收光子能量，产生了光生电子空穴对，从而增大半导体材料电导率的现象称为光导效应(或光电导效应，photoconductive effect)[15-16]. 其能带机理解释如图1(a)所示. 通常，光子能量需大于半导体材料的禁带宽度，才能使得价带电子吸收光子能量，跃迁到导带，形成光生电子空穴对. 基于光导效应的二维材料光电探测器件结构如图1(d)所示，器件以二维材料作为光敏面，通过检测光照前后二维材料两端的I-V特性变化，实现光电探测. 在暗态(无光)条件下，半导体材料两端施加一定电压，会有较小的电流在器件电路中流动，形成暗电流IDark；在光照条件下，偏压使得光生电子空穴对分别向电极两端漂移，结合暗电流一起，形成光照下的电流IIllumination；从而，由光照引起光导效应产生的电流增量，称为光电流Iph(Iph=IIllumination-IDark). 基于光导效应的光电探测器的转移特性曲线如图1(g)所示. 由于偏压的作用，在光生电子空穴对分离并漂移到电极两端的过程中，同样存在电子空穴对的复合过程，因此，测量出的有效光电流，是光生电子空穴对分离与复合的动态过程的稳态展现. 如何提高分离效率、降低复合概率，即延长光生载流子寿命τlifetime是增大光电流的关键.

1.2 光栅压效应

光栅压效应(photogating effect)是光导效应的一种特殊情况，详述如下. 当光照引起光导效应后，产生了光生电子空穴对. 然而，由于半导体材料中存在一些缺陷或者能带工程中存在势阱，其中一种载流子(如空穴)被束缚在材料缺陷态或者势阱中，电子与空穴难以复合，从而导致载流子寿命延长，光电流增大的现象. 其能带机理解释如图1(b)所示. 基于光栅压效应的二维材料光电探测器件结构与光导型器件结构相似，不同的是，光栅压型光电探测器的光敏二维材料存在如空位、杂质替位或分子吸附等原因导致的缺陷，如图1(e)所示. 利用光栅压效应制备的光电探测器转移特性曲线如图1(h)所示，可以看出，该光电流变化可以等效成器件光敏材料上施加的额外栅压，而光导效应则没有此变化. 二维材料具有原子层量级的厚度，材料缺陷和能带工程对二维材料的影响更加明显，因此光栅压效应广泛存在于二维材料光电探测器中. 光栅压效应对二维材料光电探测器的性能影响具有两面性. 一方面，由于其中一种载流子被捕获，自由的载流子在器件中甚至可以多次渡越，使得光电流大幅增加，从而极大提高光电探测器的响应度和电流增益；另一方面，由于捕获的载流子释放过程时间较长，会大幅增加光电探测器的响应时间，通常响应时间可达到秒级甚至几十秒量级，使得由光栅压效应主导的光电探测器具有较差的响应速度和较窄的工作带宽.

1.3 光伏效应

当足够能量的光照射到半导体pn结或肖特基势垒时，产生光生电子空穴对，位于空间电荷区的光生电子空穴对在内建场的作用下自发分离，以pn结为例，分离后的电子流向n区，空穴流向p区，在开路的状态下形成光开路电压VOC，在闭路的状态下形成短路电流ISC，该现象称为光伏效应(photovoltaic effect). 其能带机理解释如图1(c)所示. 基于光伏效应的二维材料光电探测器件结构如图1(f)所示，光敏面由二维材料pn结或肖特基结构成. 利用光伏效应制备的光电探测器I-V曲线如图1(i)所示. 在暗态条件下，pn结或肖特基结的I-V曲线呈现整流特性，并且过原点(当VDS=0时，ID=0)；在光照条件下，由于光伏效应产生了开路电压和短路电流，pn结或肖特基结的I-V曲线虽然仍呈现整流特性，但不过原点，从而实现光电探测. 光伏效应广泛用于太阳能电池和光电探测器领域. 其中，太阳能电池领域主要利用器件I-V特性的第四象限；光电探测器领域主要利用器件I-V特性的第三象限. 当光电探测器工作在第三象限时，对器件施加的偏压与内建场方向相同，能够增大光生电子空穴对分离效率并加快器件响应速度. 而当施加的偏压超过一定限值后，在器件空间电荷区会发生雪崩击穿现象，形成极大的光电流，大幅提高电流增益. 工作在该区域的光电探测器称为雪崩光电二极管(avalanche photodiode, APD). 在pn结或肖特基结器件无偏压条件下，利用光伏效应，器件仍有一定光电探测能力，工作在该区域的光电探测器具有极低的暗电流，因此可以获得较高的探测率.

2 光电探测器基本参数指标

不同的光电探测器或基于不同的探测机理，或有着不同的器件结构，或通过不同的材料制备出来，它们之间虽然有所不同，但仍可以通过主要的参数指标来判断其性能的好坏. 光电探测器主要的参数指标包括以下5个方面：响应度、外量子效率、响应时间和截止频率、噪声等效功率和比探测率[3,15]. 下面将逐一描述各个参数的定义、物理含义以及测试方法.

2.1 响应度

响应度(responsivity)是光电探测器最重要的参数之一，定义为光电流(或光电压)与光敏面上光功率的比值，即

(1)

式中：R为响应度，单位为A/W或V/W；Iph为光电流；Vph为光电压；Pin为光敏面上的光功率. 响应度可以理解为单位光功率照射器件光敏面而产生的光电流(或光电压)的大小. 该参数直接反映了探测器的光电转换能力. 响应度与光的波长有直接关系，其原因在于下面将介绍的外量子效率. 参数测试中，可以利用光功率计和原表(或半导体参数分析仪)分别采集光照功率和光照前后器件电流(或电压)的变化，再根据器件光敏面积等比例算出有效光照功率，最后通过式(1)得出响应度.

2.2 外量子效率

外量子效率(external quantum efficiency)是指光转化为光电流的电子/空穴数量与光敏面上照射的光子数的比值. 根据响应度的公式，外量子效率可以表示为

(2)

式中：EQE为外量子效率；e为电子电荷量；h为普朗克常量；ν和λ分别为入射光的光子频率和波长；c为真空下的光速. 当光照射到器件上，只有部分光子能够被光敏材料吸收，被吸收的光子产生光生电子/空穴对，光生电子/空穴对在分离形成光电流的同时，也有一定概率发生复合，因此，也只有部分光生电子/空穴对最终形成光电流. 外量子效率就是反映了光照的光子最终转换成光电流的整体效率. 高外量子效率代表了高的光电转换效率，要获取高外量子效率，可以在增大光吸收、提高电子空穴对分离(二维材料由于具有较大的激子束缚能，因此多为激子分离过程)效率和加强电荷抽取能力3个方面分别着手. 参数测试中，可以根据2.1节计算出的响应度，结合式(2)计算出外量子效率.

2.3 响应时间和截止频率

响应时间(response time，简称τ)和截止频率(cut-off frequency，简称fc)是衡量光电探测器响应速度和工作带宽的物理量. 响应时间的物理意义可以理解为器件暗电流与光照总电流之间切换时间的大小. 响应时间分为上升时间τr和下降时间τf，τ=τr+τf. 响应时间通常可以定义为光电流从10%～90%和90%～10%的变化时间. 特别地，当光电流变化呈指数关系时，响应时间也常常定义为光电流上升或下降至其峰值的63%所需的时间(分别对应上升时间和下降时间). 参数测试中，当器件响应速度相对较慢时，利用斩波器配合原表(或半导体参数分析仪)进行I-t(或V-t)测试，即可获得响应时间；当器件响应速度较快时，设备响应速度无法满足器件要求，可采用斩波器、原表(或半导体参数分析仪)配合示波器进行响应时间的采集.

光电探测器在工作时，光功率经常是变化的，因此器件响应度与入射光频率和响应时间具有相关性，可表示为

(3)

式中：R(f)为某一入射光频率f下的响应度；R0为恒定入射光下(f=0)的响应度. 当入射光角频率为响应时间的倒数1/τ时，此时的响应度R(fc)下降到0.707R0，此时的频率称为截止频率fc=1/(2πτ)，也称为3 dB带宽. 截止频率代表了探测器的最高工作频率. 参数测试中，可利用斩波器配合原表(或半导体参数分析仪)进行测量，随着斩波器斩波频率的增大，探测器响应度逐渐下降，当响应度下降到0.707R0，对应的斩波器频率即为截止频率.

2.4 噪声等效功率

噪声等效功率(noise equivalent power)是指在1 Hz带宽条件下，光电探测信噪比SNR=1时的光功率. 其可以表示为

(4)

式中：NEP为噪声等效功率，单位为W/Hz1/2；iN为暗态条件下，1 Hz带宽测试条件的噪声电流，单位为A/Hz1/2，该值多用于光导型光电探测器；vN为暗态条件下，1 Hz带宽测试条件的噪声电压，单位为V/Hz1/2，该值多用于光伏型光电探测器. 噪声等效功率直接反映了光电探测器对弱光的探测能力，该值越小，表明探测器的探测能力越强. 参数测试中，可利用斩波器获得1 Hz的光，照射到探测器光敏面上，获得响应度R，再通过锁相放大器(或频谱分析仪)获得1 Hz条件下的噪声电流(或噪声电压)，最后根据式(4)可算出噪声等效功率.

2.5 比探测率(D*)

比探测率(specific detectivity)是指单位光敏面积的光电探测器，工作在1 Hz带宽时的探测率. 该参数是光电探测器最重要的参数之一，结合NEP公式，其可以表示为

(5)

3 二维材料光子型光电探测器

近年来，学者们对二维材料光子型光电探测器进行了多方位研究，本章节以不同的光电转换机理为框架，并在框架中细分出多种器件结构，对二维材料光子型光电探测器进行了详细介绍.

3.1 光导(光栅压)型光电探测器

光导型(光栅压型)光电探测器的器件结构基本一致，如图1(d)(e)所示，都采用了单一材料作为光敏单元. 作为光电探测器最基本的光电转换原理，光导效应展现了重要的作用. 早在2013年，Yin等[19]与Lopez-Sanchez等[20]各自对基于场效应晶体管(field effect transistor，FET)结构的MoS2光电探测器进行了研究. 他们测得机械剥离单层MoS2光电探测器在可见光波段的响应度分别为7.5×10-3A/W和880 A/W，响应时间分别为50 ms和600 ms. 虽然2组实验施加的光功率不同，但2组探测器的响应度大小结合响应时间快慢的对比可以看出，2组实验使用的MoS2缺陷态密度应有所差别. 从而可以推测，2组探测器在光导效应起作用的同时，存在不同程度的光栅压效应. 光栅压效应作为光导效应的一种特殊情况，在经典块体材料光电探测器中体现得并不明显，但由于二维材料具有极大的比表面积，缺陷态和能带工程的调控对二维材料具有更显著的影响. 因此，基于二维材料的光导型光电探测器，光栅压效应往往伴随着光导效应，甚至会起主导作用. 与经典块体材料的这点不同，使得在研究二维材料光电探测性能和平衡光电探测器的各参数时，具有更大的挖掘空间和调控灵活性.

从引言可知，石墨烯极短的激子寿命使其在光电探测方向的应用大大受限. 然而，结合二维材料显著的光栅压效应，若能增加石墨烯中的缺陷态，则可以延长石墨烯的激子寿命，从而提高石墨烯光电探测器的响应度. 因此，本课题组Zhang等[21]通过石墨烯缺陷工程，形成量子点化石墨烯，打开了石墨烯的带隙，增加了缺陷能级，从而调控了石墨烯激子寿命. 在低温的测试条件下，获得了8.61A/W的超高响应度，同时，仍保持了从可见光到中红外波段(10 μm)的宽光谱探测能力. 器件结构、光电探测机理解释和光电流的时间响应如图2所示. 从图2(b)的能带解释可以看出，通过石墨烯的量子点化处理，石墨烯能带打开，并在禁带内产生缺陷能级(图中禁带内的条状能带为缺陷能级)，当光照到量子点化石墨烯表面时，产生光生激子，其中的电子被缺陷能级捕获，而空穴通过跳跃的方式形成光电流，从而实现了激子寿命的延长，大幅提高了响应度.

提高石墨烯光电探测器性能的另一种方式是将石墨烯与其他材料结合，如量子点等，通过能带工程的方式实现光栅压效应，提高光电探测器的响应度[2, 22-25]. 其器件结构与工作原理如图3(a)(b)所示[22]. 将PbS量子点结合配体均匀涂覆在石墨烯上，从而形成石墨烯/PbS量子点杂化的光电探测器. 当光照时，PbS量子点产生光生电子空穴对，其中电子被缺陷态捕获，空穴注入到石墨烯中，形成了光电流. 因该过程为光栅压效应，结合PbS量子点的优异光吸收，从而获得了超高的响应度(107A/W). 利用该器件原型，可以继续制备出基于石墨烯/PbS量子点杂化的成像传感器阵列，并结合集成化的读出电路，实现了可见光至短波红外的成像，为石墨烯基光电探测器的发展带来了希望. 此外，该探测器在柔性可穿戴的健康监测方面仍有较好的应用前景[24]. 然而，石墨烯的导电性过高，导致石墨烯/PbS量子点杂化的光电探测器具有较大的暗电流，这会大大降低光电探测器的灵敏度(噪声等效功率较高和探测率较低)，因此，有研究学者利用其他二维材料来替代石墨烯，从而在响应度和探测率2个参数之间达到平衡[26-29].

研究发现，除石墨烯以外，过渡族金属硫族化合物如MoS2[16, 30-34]、MoTe2[35]、主族金属硫族化合物如In2Se3[36]和黑磷(BP)[37-39]等二维材料光电探测器都具有不同程度的光栅压效应，并大幅提高了光电探测器的响应度[40]. Furchi等[16]通过巧妙的实验设计，区分出了MoS2光电探测器的光导效应和光栅压效应，证明了MoS2光电探测器的主要光响应机理为光栅压效应；此外，文章从理论角度详细论述了MoS2的光栅压效应中的缺陷态浓度、缺陷能级位置. MoS2光电探测器，光栅压效应的效果受材料制备工艺(机械剥离、CVD生长等)和外界环境影响. 因此，可以通过控制MoS2的CVD生长，有效增强MoS2的光栅压效应，从而大幅提高MoS2光电探测器的响应度. 根据该理念，本课题组在MoS2生长的过程中原位掺杂Cl元素，升高MoS2费米能级，从而实现有效调控光栅压效应、增强光响应的效果. Cl掺杂效果与光响应增强如图4所示. 从图4(b)可以看出，Cl掺杂的MoS2光电探测器响应度最高可达99.9 A/W，与未掺杂MoS2光电探测器相比，提高了14.6倍. 其响应度增强的原因为，Cl掺杂升高了MoS2的费米能级，使得MoS2中更多的电子缺陷态被电子占据，光照后产生的光生电子被电子缺陷态捕获得更少，从而在光生空穴被空穴缺陷态正常捕获的前提下，Cl掺杂MoS2具有更多的自由电子，增强了光栅压效应，大幅提高了MoS2光电探测器的响应度.

3.2 光伏型光电探测器

与光导型光电探测器不同，光伏型光电探测器因具有pn结或肖特基结结构产生的内建场，从而可以获得极低的暗电流(工作在零偏压下时，暗电流近乎为零)和超快的响应速度(响应时间可低至皮秒量级)[15]. 根据不同的器件结构，基于二维材料的光伏型光电探测器可以分为以下4个方面：二维材料同质结、肖特基结、二维材料异质结和二维/N维材料异质结.

3.2.1 同质结

不同掺杂程度(p型和n型)的同种材料结合在一起可以得到同质pn结，与经典块体材料相同，二维材料同样可以通过掺杂的方式制备同质pn结，进而实现基于同质结的光电探测器. 目前，多个研究小组对基于掺杂的同质结光电探测器进行了研究，主要包括利用强氧化性或还原性试剂表面电荷转移掺杂[41-46]、替位掺杂[47-48]和缺陷调控[49]等方法. 其中，表面电荷转移掺杂和替位掺杂的研究工作，在光电探测方面进行了详细探索. 在表面电荷转移掺杂方面，AuCl3溶液表面处理MoS2，制备垂直结构的同质结光电探测器[45]，如图5(a)(d)所示，该器件展现出了高达7×104A/W的高响应度和3.5×1014Jones的高比探测率，归因于探测器侧向pn结结构，光生电子空穴对在内建场的作用下自发分离，使得响应速度可达10 ms量级. 此外，利用聚乙烯亚胺(PEI)局域掺杂WSe2制备的横向同质结[42]，如图5(b)(e)所示,在零偏压下，展现出了80 mA/W的响应度，其响应速度更是低至百微秒量级(τr=200 μs，τf=16 μs)，充分展现了光伏型光电探测器的优势. 在替位掺杂方面，利用硼离子和氮离子对Ni-Cu合金衬底进行了局域预处理，进而生长出了B掺杂和N掺杂的石墨烯pn结，并进行了光电响应测试，如图5(c)(f)所示[48]. 结果显示，掺杂的石墨烯pn结具有1.4～4.7 A/W的响应度和1012Jones的比探测率(光谱范围为532～1 550 nm)；此外，该器件的响应时间低至亚微秒量级.

由于二维材料具有原子级厚度的优势，除传统掺杂方式来调控材料导电类型外，还可通过电场的方式进行调控. 这在经典块体材料中是难以实现的(电场无法在块体材料厚度方向大幅调控). 多位学者利用多埋栅结构，局域调控WSe2或BP的费米能级，实现了同质pn结的精细化调控，并研究了其光伏效应[50-53]，如图6(a)(d)所示. 此后，Zhang课题组[54]进一步制备出基于浮栅场效应调控的同质结光电探测器. 当紫外光照射样品的同时，在背栅施加较大的栅压，光生电子(正栅压)或光生空穴(负栅压)隧穿六方氮化硼(h-BN)，长期保留于SiO2与h-BN的界面，于是便形成了同质pn结，如图6(b)器件C，该器件在不同光功率的光响应如图6(e)所示. 此外，Wang课题组[55]将铁电材料P(VDF-TrFE)与压电探针相结合，精确调控了MoTe2的导电类型，制备出多组同质pn结，并利用光电流分布图精准验证了结区存在峰值光电流，如图6(c)(f)所示. 以上的电场调控同质结可以看出，电场调控具有灵活性高，调控精准等特性，这为基于二维材料的新型光电探测器的研究注入了新的活力.

与经典块体材料相比，二维材料具有带隙可调节的独特优势. 因此，通过改变二维材料厚度的方法，可以利用一种二维材料，实现不同能带结构的同质结(经典块体材料需要异质结才能实现)，这同样大大增加了二维材料在能带工程和器件结构设计的灵活性. 据此，本课题组Deng等[56]构建了厚薄不同的MoSe2，并制备了侧向pn结，器件结构如图7(a)所示. 当光照时，利用厚薄pn结的能带差，有效实现了光生激子分离，缩短了响应时间(15 ms). 结合栅压的调节，利用较大的负栅压增大厚薄pn结的能带差，进一步增强了光电探测器的光响应，如图7(c)(d)所示.

3.2.2 肖特基结

与pn结光电探测器不同的是，肖特基结光电探测器的探测机理除光伏效应以外，还可以通过金属中的电子吸收光子能量，热电子发射到半导体，产生光电流，此时电子获取的能量至少与肖特基势垒大小相近，但仍小于半导体一侧的禁带宽度[57]. 因此，肖特基结光电探测器的探测光谱范围通常比同材料的pn结光电探测器宽. 对于二维材料的肖特基结光电探测器，主要包括2种类型：金属与二维材料构成的肖特基结、石墨烯与其他二维材料构成的肖特基结.

不同金属具有不同的功函数，通过能带工程，可以设计并制备二维材料肖特基结光电探测器. 由于Au功函数较高(5.1 eV)，能够与大部分二维材料构成肖特基结，因此如MoS2[58]、WSe2[59]和InSe[60]等多种二维材料与Au结合，可制备出肖特基结光电探测器，其得到的光电探测器均具有响应速度快、暗电流低等优点. 此外，Duan课题组实现了Sb/WSe2肖特基结[61]的CVD生长，其制备的光电探测器具有小于8 ms的超快响应速度. 此外该课题组也实现了CVD制备Au/Sb掺杂SnS2肖特基结[62]，通过调节Sb掺杂的组分，改变了肖特基势垒宽度，使得Sb掺杂的肖特基光电探测器的响应度和外量子效率大幅提高(与未掺杂的肖特基光电探测器相比，增大了3个数量级).

与金属相比，石墨烯具有费米能级高度可调的特点，因此石墨烯与二维材料的肖特基势垒高度灵活可变[63]. 根据石墨烯与二维材料的结构关系，本课题组利用在石墨烯边沿CVD生长MoS2的方法，分别对石墨烯/MoS2[64]、石墨烯/MoS2/石墨烯[65]和MoS2/石墨烯/MoS2[66]三种结构进行了详细研究. 其中，石墨烯/MoS2光电探测器的探测波长主要为小于680 nm的可见光，符合MoS2的禁带宽度，该器件的响应度和比探测率分别高达1.1×105A/W和1.4×1014Jones. 此外，利用CVD生长工艺，实现了1×128像素的线阵(如图8(d)所示)，为二维材料光电探测器成像带来了巨大前景. 对于石墨烯/MoS2/石墨烯肖特基结光电探测器，其响应度超过2 A/W，比探测率可达1013Jones. 而对于MoS2/石墨烯/MoS2肖特基结光电探测器，其展现了肖特基结光电探测宽光谱的优势，探测光谱范围可从可见到近红外(如图8(c)所示)，此外，该器件由于具有极低的暗电流(0.5 V偏压下小于1 pA)，其光电流开关比可达105.

3.2.3 二维材料异质结

二维材料具有丰富的材料种类，结合二维材料层间无悬挂键等优点，基于二维材料异质结的材料制备、能带工程和新型光电机理一直吸引着研究学者们不懈地努力和探索[67-70]. 在光电探测方向，二维材料异质结更是发挥着独特的优势. 根据器件工作机理的不同，可将二维材料异质结的光电探测分为以下3个方面：基于光伏效应的光电探测器、基于层间激子的光电探测器和基于隧穿机制的光电探测器.

针对基于光伏效应的光电探测器，研究学者们主要进行了二维材料异质结的能带工程研究，利用不同二维材料的能带结构、器件设计和外界施加电场的变化，以实现高性能宽光谱的光电探测器. Chen等[71]通过能带设计，构建了垂直结构的MoTe2/MoS2异质结光电探测器，利用该pn结的光伏效应，其暗电流极低(3 pA)，在零偏压条件下，器件的光电流开关比可达105，且响应速度仅为60 μs. 为了进一步调节异质结能带，增强光伏效应，Yang等[72]和Xie等[73]利用施加电场的方式，分别对WSe2/GeSe异质结和BP/MoTe2异质结进行了能带调控. 其中，WSe2/GeSe异质结的Voc可随栅压的变化而大幅改变，从+0.7 V下降到-0.1 V，展现出了优异的光伏效应. 此外，通过栅压的调节，其光电流开关比可达105，响应度可达1×103A/W. 除此之外，Lee等[74]还进行了垂直交叉的WSe2/MoS2异质结阵列的直接合成研究，并成功制备了10×10的异质结阵列，阵列单元具有较高的响应度(5.39 A/W)和超快的响应速度(16 μs). 该研究为二维材料异质结光电探测器的应用奠定了坚实基础.

除了以上光伏效应的光电探测研究以外，层间激子作为二维材料异质结的新机理，在光电探测方面具有很大的应用前景. 层间激子是指堆叠的二维材料二类异质结中，较低的导带与较高的价带之间为层间带隙，在该层间带隙束缚的激子即为层间激子，如图9(c)所示. 由于层间带隙要小于组成异质结的任何一个材料的禁带宽度，因此利用层间激子能够进行红外光谱探测，有效拓展了二维材料光谱探测范围[75]. 多个研究小组对基于层间激子的光电探测特性进行了研究[76-78]，其中，Ross等[78]通过堆叠的MoSe2/WSe2异质结，首次观测到位于1.41 eV的层间激子光电探测信号，如图9(b)所示. 随后，Varghese等[76]通过能带设计，制备了ReS2/WSe2异质结，其层间带隙为0.7 eV，实验中，用能量大于0.7 eV的光照射样品，均产生了光电流，从而进一步验证了层间激子在红外光电探测的巨大应用价值.

隧穿是半导体材料基本特性之一，利用隧穿机制中的雪崩击穿，可以制备出雪崩击穿光电探测器(avalanche photodiode，APD)，其具有高光电增益等特点，但器件工作时需要较高的偏压. Gao等[79]通过InSe和BP的厚度调节，在垂直堆叠的InSe/BP异质结中首次发现了弹道雪崩击穿现象. 由于材料厚度处于亚平均自由程范围，被电场加速的电子和空穴能够不经散射，产生雪崩击穿现象，从而放大电流. 该机制大大降低了雪崩击穿电压(可小于1 V). 根据该机制制备出的InSe/BP雪崩击穿光电探测器，在4 μm中红外光的照射下，展现出极高的光电响应和极低的噪声特性，如图10(a)(c)所示. 除雪崩击穿外，针对二维材料，隧穿机制结合浮栅器件结构，能够实现普通光二维材料电探测器的非易失电场调控. 利用该原理，Wang等[80]构建了Si/SiO2/MoS2/h-BN/ReS2堆叠的浮栅结构，其中，Si作为控制栅，MoS2作为浮栅，通过对控制栅施加±60 V的高栅压，可实现MoS2与ReS2的电荷隧穿，从而改变沟道中的光生载流子浓度，实现正电导到负电导的调控.

3.2.4 二维/N维材料异质结(N=0,1,3)

除了纯二维材料异质结外，二维材料也可以与其他维度材料相结合，构成二维/N维材料异质结[29, 81-86]. 对于二维/零维材料异质结，本课题组将BP与不同配体PbS量子点结合，构成了二维/零维材料光电探测器[29]，器件结构和能带结构示意图如图11(a)(b)所示. 通过2种配体(EDT与CTAB)PbS量子点的叠层，再与BP结合，增大了空穴从PbS传导到BP的势垒差，显著增强了激子分离效率，使得器件在600～1 800 nm的光谱波段，获得了极高的响应度和比探测率(分别为1.1×107A/W和1.75×1015Jones)，如图11(c)(d)所示. 对于二维/一维材料异质结，本课题组Deng等[81]巧妙地将二维MoS2转变成一维纳米卷，并与WSe2结合形成二维/一维材料光电探测器，如图11(e)的插图所示. 与纯MoS2纳米卷相比，该异质结的光电流开关比增大2个数量级，外量子效率高达75%，响应速度低至5 ms，并且将光谱探测范围扩展至近红外. 对于二维/三维材料光电探测器，Lu等[82]通过石墨烯/MoTe2/n-Si的叠层，实现了二维/三维光电探测器的制备，如图11(g)(h)所示. 该器件的响应速度低至150 ns，3 dB带宽高达0.12 GHz. 并且，其光谱探测范围较宽，可从300 nm到1 800 nm，实现了从紫外到短波红外的光谱覆盖.

4 结论

本文结合本课题组近年来的研究工作，以光导效应、光栅压效应和光伏效应3种基本光电转换机理为框架，分类总结了二维材料光子型光电探测器在性能提升、机理延伸和功能创新等方面的研究进展.

1) 首先，本文概述了基于光导效应和光栅压效应的二维材料光电探测器. 光栅压效应属于光导效应的一种特殊情况，且在光导型二维材料光电探测器中起主导作用，这为改善二维材料光电探测器的光响应带来了可能. 利用改变二维材料缺陷数量、设计器件能带结构和调控费米能级高度等方法，可以增强二维材料光电探测器的光栅压效应，从而达到大幅提高光响应的效果. 然而，光栅压效应的影响具有两面性. 在光栅压效应中，因为缺陷释放光生载流子的过程较长，导致二维材料光电探测器的响应速度较慢，这很大程度上限制了二维材料光电探测器的应用. 因此，对于光导型二维材料光电探测器，在提高响应度的同时，如何有效平衡或改善器件的响应速度，仍需要进一步的研究.

2) 然后，本文分类介绍了不同结构的光伏型二维材料光电探测器，包括同质结、肖特基结、二维材料异质结和二维/N维材料异质结4类. 利用二维材料种类众多且可以任意堆叠的特性，光伏型二维材料光电探测器在器件设计和功能创新等方面具有优势. 在本文总结的研究成果中，学者们不仅利用了掺杂、电场调控、能带工程等方法，改善了光伏型二维材料光电探测器的性能，还探索出基于二维材料的新型光电探测机制，如弹道雪崩击穿和层间激子光吸收(分别有效增强了光响应和拓宽了光谱探测范围)，为二维材料光电探测器的应用带来了新的可能.

目前来看，二维材料光电探测器尽管在器件性能、探测机理和功能创新上已取得一定的研究进展，但在实际应用上，仍然具有较大的发展空间. 首先，由于二维材料及其半导体结的大面积制备仍处于前期研究探索阶段，光电探测器阵列的大面积制备仍是难点之一. 其次，二维材料因其具有极大的比表面积，容易受外界环境干扰，并且部分二维材料在大气环境中受缺陷的影响易降解，因此如何提高二维材料及其器件的稳定性同样值得研究. 此外，在很长一段时期之内，基于经典块体材料的光电探测器仍处于主导地位，对于二维材料光电探测器的发展，不应是替代经典块体材料的路线，而应是充分发挥其独特的材料属性和器件设计灵活性，利用好二维材料层间激子、角度扭转等新奇物理特性，在满足光电探测器光强探测性能要求的基础上，朝着相位和偏振等多维度信息获取、多波段探测和波长探测、高度集成和小型化、与神经网络相结合突破传统图像识别架构等方面进行研究与探索，从而与经典块体材料光电探测器相辅相成、共同发展.