功能型聚羧酸分散剂材料分子设计的研究进展

2020-10-15罗奇峰管佳男王子明崔素萍

北京工业大学学报 2020年10期

刘晓，罗奇峰，管佳男，王子明，崔素萍

(北京工业大学材料科学与工程学院，北京 100124)

聚羧酸是一类含有高羧基密度的高分子聚合物，通常由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等这类不饱和羧酸单体聚合得到. 但广义来讲，重复单元中带有羧基的聚合物分子均可被称为聚羧酸. 分散剂是一种能使固体颗粒均匀分散于水等介质中的物质. 在许多材料生产和使用过程中，都需要获得均一稳定的悬浮液，而有些情况下，物料颗粒与介质是不相溶的，此时分散剂的作用就至关重要. 除此之外，防止水中难溶固体的产生对设备安全具有重要意义，此时往往需要应用阻垢分散剂. 目前，在水溶液中使用的分散剂一般为高分子电解质,聚羧酸及其衍生物是其中的代表.

作为一种独特的水溶性高分子，聚羧酸分散剂材料在众多领域都有应用. 例如，在建筑材料领域，聚羧酸常被用作水泥基材料的减水剂，被称为聚羧酸高效减水剂(polycarboxylate superplasticizer,PCE)，可显著提高新拌混凝土的流动性. 在涂料工业领域，常使用聚丙烯酸类高分子作为分散剂，分散不溶于介质中的颗粒，形成均一稳定的悬浮液. 在工业水处理中，各类聚羧酸也被用作阻垢分散剂，其作用主要是分散水中的难溶性无机盐，并抑制或干扰钙垢的晶核形成过程. 可以看出，聚羧酸在国民生产中具有重要的作用. 与此同时，聚羧酸分子还具有很强的可设计性.

国内外学者一直致力于对聚羧酸进行分子设计的创新，以获得更好的特性和更优的使用性能. 本文根据聚合物的分子结构形态，将聚羧酸分为线形、梳形和支化三大类，分别综述了国内外在其分子设计方面的研究成果，为今后的分子设计创新提供思路. 同时建立了分子结构和性能之间的关系，为分子设计调控宏观性能提供理论基础. 此外，本综述还可启发研究者拓宽功能型聚羧酸的应用范围.

1 线形结构聚羧酸

具有线形分子结构的聚羧酸是最早被人们合成出来的一种羧酸类高分子[1]. 根据聚合单体数量及其单元序列可以分为：直接自聚型聚羧酸、无规共聚型聚羧酸、嵌段共聚型聚羧酸.

1.1 直接自聚型聚羧酸

以丙烯酸为单体合成的一元均聚物聚丙烯酸(PAA)早在1957年的美国专利中就有相关报道[1]. 当作为分散剂使用时，聚丙烯酸的相对分子质量一般在500～5 000[2]，通常在合成聚丙烯酸时会加入亚硫酸氢钠作为链转移剂[3].

目前对于一元均聚物聚丙烯酸分散剂的研究主要集中在对其进行端基改性上. Al-Hamzah等[4]探究了具有不同摩尔质量和端基的聚丙烯酸，在低温和高温条件下对碳酸钙垢形成的抑制能力，结果表明短端基和中等端基且摩尔质量较低(数均相对分子质量Mn≈2 000)的聚羧酸对CaCO3结垢有较好的抑制作用. 结合扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)等多种分析手段发现，具有中等疏水性端基的PAA对多晶型CaCO3造成最大程度的畸变，是其具有较好阻垢效果的主要原因. 基于这一结论，该研究团队[5]利用原子转移自由基聚合(ATRP)分别合成了具有异丁酸己酯(HIB)、异丁酸环己酯(CIB)、异丁酸十六酯(HDIB)端基的聚丙烯酸. 与现有的2种商用阻垢分散剂进行对比发现，HIB-PAA和CIB-PAA的阻垢效果要明显好于其他PAA. 聚马来酸(PMA)也是一种常用的阻垢分散剂. 研究表明[6]，聚马来酸在极低的质量分数(4×10-6)下，也能依靠羧基吸附在碳酸钙晶核上，从而影响颗粒成核和生长过程，减少了结垢的形成.

聚天冬氨酸(PASP)和聚环氧琥珀酸(PESA)不仅具有优异的阻垢性能，还具有良好的生物可降解性，被认为是符合绿色化学理念的环境友好型水处理剂，也是近些年研究的热点[7]. 有学者采用静态法和快速控制沉淀法深入比较了PASP和PESA阻垢性能，得出PASP在抑制CaSO4·2H2O和BaSO4结垢方面要优于PESA，而PESA对CaCO3和SrSO4的阻垢作用则更优[8].

为提高PASP和PESA的使用效能和经济效益，人们通过引入新的官能团进行改性. Chen等[9]以丝氨酸(serine)和聚琥珀酸亚胺(PSI)为原料，合成了改性聚天冬氨酸. 丝氨酸是一种含有羟基的氨基酸，也具有生物可降解性和环境友好性. 该研究以马来酸酐和氨水为原料，先合成了中间产物聚琥珀酰亚胺，然后采用开环法，引入了带羟基的丝氨酸侧基，合成了改性的Ser-PASP(见图1). 研究结果表明，同时带有羟基和羧基的Ser-PASP，其与Ca2+的螯合能力有所提升，改变了碳酸钙晶体的生长习性(主要晶体形式由方解石转变为球霰石)，进而提高了对钙垢的溶解能力. 肖静等[10]以聚合产物聚环氧琥珀酸为原料，成功将硫脲(CSN)分子引入到PESA分子上，合成了聚环氧琥珀酸的衍生物(CSN-PESA). 相比于纯PESA，改性PESA的碳酸钙阻垢率提高6%, 磷酸钙阻垢率提高20%(见图2)，且相应成本略有下降.

1.2 无规共聚型聚羧酸

一元均聚物往往具有性能单一、稳定适应性差等不足. 为克服这些缺点，研究人员尝试将不同羧基单体与其他烯基单体共聚，经过这样分子设计的聚羧酸通常还保持线形结构，但性能方面已有所提升. Fu等[11]以丙烯酸和烯丙氧基聚乙烯氧基羧酸钠(APEC)为单体，以过硫酸铵为引发剂，合成了丙烯酸- 烯丙氧基聚乙烯氧基羧酸钠共聚物(P(AA-APEC)). 研究显示[12]，P(AA-APEC)阻垢性能明显优于羧酸均聚物(如PAA)，并通过TEM和SEM证明了其优异性能归功于带有亲水基团的APEC部分使磷酸钙晶体由多边形多菱角形状分散成细小的无规则颗粒.

木质素是一种天然高分子材料，其分子结构中的官能团种类丰富，而且在自然界中储量巨大，还具有可生物降解性[13]，研究前景广阔. Qin等[14]采用碱催化超临界甲醇解聚法，对硫酸盐木质素进行部分解聚，提高其在有机溶剂中的溶解度，所得部分解聚木质素与丁二酸酐反应生成木质素基聚羧酸.

苯乙烯- 马来酸酐共聚物(SMA)因其良好的吸附特性、优良的耐热性和化学稳定性，成为一种在涂料等众多领域被广泛使用的分散剂[15-16]. 在水系涂料中，SMA中的苯环能与涂料分子形成π-π键，提供锚固作用，而水解后能形成具有空间位阻效应的羧酸链段[16]. Zhang等[17]采用可逆加成- 裂解- 链转移(RAFT)控制聚合，制备了具有RAFT端基的苯乙烯- 马来酸酐共聚物，通过强力搅拌和超声波处理，探究了水解后共聚物与有机酞菁蓝颜料的分散情况.

相比传统SMA分子结构，对SMA进行官能化改性往往能获得更好的经济性和有效性[18]. 酰胺化和酯化改性就是其中的代表. Samyn等[19]用氢氧化铵对4种高相对分子质量SMA进行部分亚胺化. 通过控制和优化氢氧化铵与马来酸酐的物质的量比、温度分布和固体含量，可以控制亚胺化程度. 测试结果表明，亚胺化后的SMA纳米粒子具有更高的热氧化稳定性. 另有学者用正丁醇将一部分马来酸酐酯化，再与苯乙烯和马来酸酐进行聚合，得到部分酯化的SMA[20]. 引入适量酯基可以使颜料颗粒表面极性下降，亲油性增加，从而提高流动度.

1.3 嵌段共聚型聚羧酸

在共聚物分子中，单体单元序列往往会影响聚合物的性质. 由于不同单体聚合成的链段具有不同的功能，将其相连接而形成的嵌段共聚物，可以综合多种聚合物的优势，赋予聚合物大分子一些无规共聚物和均聚物所不具备的性质.

亲水性的聚丙烯酸作为一种阴离子分散剂，用途广泛，却无法用于分散疏水性的碳纳米颗粒，而聚酰胺酰亚胺(PAI)因具有很多芳香环，对碳材料有很高的亲和力. 因此，Kubotera等[21]以PAA和PAI为单体，合成了具有相近分子量的二嵌段共聚物(PAA-b-PAI)和三嵌段共聚物(PAA-b-PAI-b-PAA)，用于碳纳米粒子在水中的分散剂，进而比较这两者与PAA的分散性能和作用机理. 研究表明，疏水性嵌段的存在对分散有至关重要的作用. TEM图像表明，嵌段共聚物中PAI链段吸附在颗粒上，而PAA链段从颗粒表面延伸出来，但均聚物PAA因其亲水性导致与颗粒的亲和力较低. 所以合成的嵌段共聚物分散碳纳米颗粒的能力均优于PAA，且二嵌段共聚物更优.

还有学者利用原子转移自由基聚合的方法合成出了一种新型水悬浮液分散剂即甲基丙烯酸铵与2-苯氧乙基丙烯酸酯的嵌段共聚物(PMA-b-PBEA)，并评价了其对TiO2粉体的分散效果[22]. 结果发现，相容性更强的PMA起稳定作用，PBEA起锚固作用，通过偶极- 偶极相互作用与TiO2连接，形成垂直吸附构象(见图3)，表现出比传统的聚丙烯酸盐更有效的吸附. Costa等[23]采用相同聚合方法合成了带有聚(2-二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯(PDMAEMA)和聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP)链段的2种二嵌段共聚物，即PAA-b-PDMAEMA和PAA-b-P4VP. Zeta电位、粒径分布和流变性结果表明，这2种嵌段共聚物分散TiO2的效果均优于商用分散剂，并且使用这2种分子设计的分散剂的涂料光泽度也更优. TEM结果证实，嵌段共聚物更优的分散性能来源于PDMAEMA或P4VP段，可通过氢键和Lewis酸碱作用吸附到TiO2颗粒上. Costa等基于上述研究指出，目前嵌段共聚物是一种非常有前途的水性涂料分散剂的开发方向.

目前线形结构聚羧酸在涂料分散剂领域仍为主流，然而，嵌段共聚物的分子设计可以使聚羧酸具有更优的性能，是一种有前景的研究方向. 同时，在聚合单体的选择上，追求环境友好型、可生物降解特性成为主要趋势.

2 梳形结构聚羧酸

以聚合物分子作为侧链，通过化学键以高密度连接于聚合物主链分子而形成的一类特殊结构的接枝共聚物，被称为梳形聚合物. 梳形聚羧酸被广泛用于水泥基材料的减水剂等领域. 聚羧酸分子依靠主链上的羧基或磺酸基吸附于水泥颗粒表面，而侧链(聚醚或聚酯侧链)形成空间位阻效应，起到分散水泥颗粒的作用，宏观上起到提高新拌混凝土流动性的效果. 根据梳形聚羧酸主链与侧链的形成途径可以分为3种：大单体法、偶联法和引发法[24].

2.1 大单体法

大单体法是指先合成末端带有不饱和键的侧链大单体，再将其与诸如丙烯酸等小分子单体进行聚合，得到梳形结构聚羧酸. Plank等[25]用甲基丙烯酸- 甲基丙烯酸羟烷基酯系列大单体(HAMA)与甲基丙烯酸(MAA)共聚合成了新型聚羧酸分子，其侧链为羟基封端的烷基链. 实验证明，基于羟基封端聚乙二醇的大分子单体可以生产高品质的PCE.

目前市面上的PCE大多采用溶液聚合方法合成，所得液态产品在运输、储存、产品纯度等方面具有劣势. 为解决这些问题，Liu等[26-27]选择本体聚合法，以异戊烯基聚乙二醇或异丁烯基聚乙二醇为单体，偶氮二异丁腈作为引发剂合成PCE，并将所得产物粉碎成粉体. 与液体PCE在混凝土坍落度和坍落度保持性方面的对比结果如表1所示. 粉体PCE具有装卸方便、节省空间和可任意浓度制备等优点，具有重要意义.

表1 含固体和液体PCEs的混凝土坍落度和坍落度保持[27]

离子化改性对聚羧酸是一种重要的改性方法，能够提高聚羧酸的有效性和使用性能[28]. 离子化改性可以分为阳离子改性和阴离子改性. Tang等[29]在传统PEG侧链聚羧酸的基础上，引入含有阳离子端的丙烯酸，得到阳离子型聚羧酸(APC)，其中的阳离子端包括[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、N，N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)铵基丙磺酸内盐和氨基. 结果表明，与APC混合后的样品流动性高于混合传统PCE的样品，表明APC具有良好的分散性能，此外，APC还能有效抑制黏土对PCE的副作用，混凝土强度也有提高. 另有研究者尝试阴离子改性，Lu等[30]以聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇马来酸柠檬酸双酯(PEGMA)、丙烯酸、烯丙基磺酸钠、丙烯酸甲酯为原料，合成了新型聚羧酸减水剂. 将带有阴离子基团的PEGMA作为其中一种侧链是该分子设计的主要创新点. 结果表明，引入PEGMC具有延长缓凝时间的优点,并且随着PEGMC含量的增加，水灰分离的弱点几乎消失.

研究人员还寻求赋予PCE其他功能，例如，降低高强混凝土黏度是一个重要的研究方向，但增加PCE用量可能导致新拌混凝土泌水和离析. 为此，Qian等[31]以异戊烯基聚乙二醇(IPEPPG)、马来酸酐(MA)和甲基丙烯磺酸钠(SMAS)为单体，合成了一种降黏型PCE(见图4). 该分子设计的原理在于：1) 降低相对分子质量和侧链长度，在水泥颗粒表面形成薄层水膜；2) 引入疏水基团，降低固液界面能. 二者结合达到提高流动性和降低黏度的效果.

增加不同种类单体可以得到结构更丰富的梳形聚羧酸，这种创新分子设计也可用于其他种类聚羧酸分散剂中. 水煤浆(CWS)是一种优秀的清洁能源，Zhou等[32]针对水煤浆设计了一种聚羧酸分散剂，以甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基烯丙基磺酸钠3种单体共聚得到. 羧基对煤表面有较强的吸附性，磺酸基朝向溶液，在煤表面提供电负性，聚氧乙烯支链在溶液中形成一层厚的亲水性聚氧乙烯层，该共聚物同时提供了空间位阻、润滑作用和静电斥力作用. 使得该共聚物降低水煤浆表观黏度的性能优于商用萘磺酸甲醛缩合物分散剂FDN(见图5). 流变性能研究也表明，加入该共聚物制备的水煤浆具有明显的剪切稀化特性.

在阻垢分散剂领域，Bu等[33]也进行了分子结构的创新. 以过硫酸铵为引发剂，丙烯酸、烯丙基聚乙氧基羧酸(APEY)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)在水溶液中接枝共聚，制备了阻垢分散剂PAYS，其分子链由羰基、烯丙基氧基、酰胺、磺酸和酯组成. 结果表明，该三元共聚物PAYS对Fe3+具有良好的分散能力，在抑制循环冷却水结垢方面是一种潜在有效的绿色替代方案.

2.2 偶联法

偶联法是利用主链官能团与侧链端基进行反应，将侧链接枝到主链上形成梳形聚合物. 传统的自由基共聚合中，由于单体聚合活性不同，共聚物的单元排列和主链分子量难以控制，部分低分子量共聚物使得分子量分布变宽，从而削弱最终性能. 为了克服这些困难，Liu等[34]采取偶联法，将端氨基甲氧基聚乙二醇通过酰胺化反应接枝在聚丙烯酸主链上，合成了酰胺结构聚羧酸减水剂(见图6). 当羧基与氨基比为4∶1时，酰胺PCE表现出最低的表面张力、最高的吸附率和最优的浆体流动性，且比常规PCE表现出更强的引气性、保泡性和混凝土抗冻性.

梳形聚羧酸以主链静电吸附、侧链位阻效应的作用机理，被广泛用作水泥基材料的减水剂. Ran等[35]将这一理念扩展到陶瓷工业领域，首次采用苯乙烯- 马来酸酐共聚物(SMA)接枝聚乙二醇单甲醚(MPEG)，合成一种梳状聚合物作为氧化铝悬浮液的分散剂. 具体方法是先合成SMA和MPEG，然后以4-二甲氨基吡啶作为酯催化剂将MPEG接枝在SMA链羧基上形成SMA-g-MPEG. 该研究还重点探讨了侧链长度对Al2O3悬浮液分散性的影响. 随着侧链长度增加，分散剂的吸附分子数减少. 侧链较短的梳状聚合物使Al2O3悬浮液的Zeta电位更负. 基于空间排斥作用和吸附分子数，发现侧链长度适中的SMA-g-MPEG对Al2O3悬浮液的分散性最优. Qian等[36]在此基础上继续分子设计，将靛红酸酐(IA)通过与MPEG进行酯化反应，在碱性条件下接枝到SMA分子上，合成了梳状共聚物SMA-g-IA-MPEG. 在这种分子设计中，IA作为连接基，将亲水链MPEG连接到SMA主链上. 由于连接基IA带有苯环结构，大大增加了聚合物分子在溶液中的空间位阻效应，同时，疏水主链被亲水支链所覆盖的现象也会减少. 该研究进一步探讨了侧链长度对分散染料悬浮液粒径、Zeta电位、离心稳定性和温度敏感性的影响. 结果表明，侧链长度适中的SMA-g-IA-MPEG对染料的分散性最优.

2.3 引发法

引发法是指在主链聚合物分子上引入接枝聚合反应的引发基团，然后在主链分子上“长”出侧链形成梳形聚合物. 为了实现这种途径的聚合，通常需要采用活性/可控自由基聚合方法，其中包括原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成- 断裂链转移聚合(RAFT)等，而优点是可以得到理想功能性、窄分子量分布和预定分子量的聚合物分子[37-38].

为精确控制聚丙烯酸分支、链末端、分散性和总聚合度，Lunn等[39]选择ATRP方法，以叔丁基酯的形式合成了目标结构，再通过脱保护过程得到PAA. 具体方法是，先制备离散的低聚物单体，选择2-溴异丁酸叔丁酯作为非极性保护引发剂，帮助低聚物分离，其优点在于类似最终脱保护后的末端丙烯酸重复单元. 通过调节单体进料比和离散低聚单体的初始聚合度精确控制接枝臂的数量和长度，最后脱保护得到梳状PAA. 评价了合成产物对TiO2的分散作用，流变学测试结果也证明了聚合物分子控制对性能提升有重要作用.

另有学者采取RAFT方法获得带有PAA侧链的梳形聚合物[40]. 丙烯酸在2-(丁基硫代羰基硫代)丙酸(PABTC)存在下的RAFT聚合反应具有良好的可控性. 先合成含多个叔丁基羰基硫基的聚丙烯酸酯主链，再与丙烯酸进行RAFT聚合，得到高密度的阴离子侧链接枝共聚物. RAFT方法的优点在于实验过程较简单且不需要合成保护单体.

目前梳状聚羧酸由于所使用的大单体原料相对单一，需要丰富合成原料的多样性. 基于上述背景，Liu等[41]采用引发法，以丙烯酸酯和脂肪酸乙烯酯为主要反应物：第一步先合成聚丙烯酸酯；第二步实现脂肪酸乙烯基酯在聚丙烯酸酯主链上的聚合(生长成侧链)，得到接枝共聚物；第三步将该接枝共聚物经过醇解和水解处理，得到梳形聚羧酸. 相比于传统大单体聚合法，这种方法的原料价格更低廉，更具应用价值和发展前景.

梳形结构聚羧酸因其主侧链的独特分子结构，成为一种很有效的分散剂材料. 目前大单体法合成相对简单，应用广泛，分子设计主要集中在合成不同侧链大单体；偶联法可以较好地控制共聚物的单元序列和主链分子量，主要用于聚羧酸特种改性；引发法可对聚羧酸分子进行精确设计，但需要使用较为复杂的聚合步骤，仍需进一步探索优化.

3 支化结构聚羧酸

3.1 星形结构聚羧酸

星形聚合物是指多条线形链 (也被称为“臂”) 通过有限数目的化学键节点连接于同一中心核体所形成的星状拓扑结构的一类特殊聚合物[42]. 因其具有线形聚合物所不具备的力学、光学、电磁学、物理化学性质，已被广泛应用于表面活性剂、光电材料、生物医药等领域[43].

基于各种梳形聚羧酸的研究[26,34,41]，Liu等[44-45]对减水剂进行分子结构的创新，设计并成功合成了一种具有星形结构的新型聚羧酸减水剂(SPCE). 这种分子设计采用两步法(见图7)：1) 以季戊四醇和丙烯酸为原料，通过酯化反应合成了星形聚合物的“核”；2) 所得酯化产物与丙烯酸、异丁烯基聚乙二醇(IPEG)通过自由基聚合反应合成了星形结构聚羧酸. 星形分子的每一臂都由P(AA-IPEG)组成，可以获得很强的空间位阻效应，这有助于大幅提高应用性能. 实验结果也证明了该理论[45]，通过与具有相同分子量的梳形聚羧酸(CPCE)对比发现，掺有SPCE的水泥浆体具有较好的流动性及保持能力(见图8、9)，聚羧酸的饱和掺量降低了25%，并延长了10%的凝结时间.

前文提到，苯乙烯- 马来酸酐共聚物及其衍生物被广泛用作涂料的分散剂. 研究者[46]为进一步提高SMA的分散性能，设计了一种四臂星状SMA共聚物，是先用季戊四醇和巯基乙酸合成一种链转移剂，再将其与苯乙烯和马来酸酐单体进行自由基聚合(以BPO为引发剂)，得到以季戊四醇为核、SMA链为四臂的星形SMA共聚物. 该课题组还将该共聚物用正丁醇进行部分酯化改性，经过改性后降低了玻璃化转变温度. 通过评价两者对红紫色颜料喹吖啶酮的分散效果，结果表明经过酯化改性的星形SMA共聚物性能更佳.

3.2 超支化结构聚羧酸

超支化聚合物是一类具有球状三维立体结构，且具有高度无规特性的多级支化聚合物[47](见图10). “超支化”的概念最早于1988年由Kim等[48]提出，很快成为业界研究的热点. 超支化聚合物的制备方法主要有：ABx型单体缩聚、环状单体开环聚合、自缩合乙烯基聚合(SCVP)、A2+B3型单体缩聚、偶合单体法[49]. 为进一步提高聚羧酸分散剂的性能，有研究者将超支化的聚合物分子结构引入其中[50]. 这种分子设计包括2个主要步骤：1) 先用乙二胺和甲基丙烯酸甲酯，在甲醇溶液中合成了一种具有超支化结构的聚酰胺；2) 将聚酰胺与丙烯酸反应引入双键，然后与丙烯酸单体、IPEG聚醚大单体聚合. 最终得到具有超支化聚酰胺单元的改性聚羧酸(PCE-HB). 浆体流动性和抗压强度试验结果表明，在侧链中引入超支化聚酰胺单元可以提高相应混凝土的分散性、保水性和早期抗压强度(见表2). 该研究为聚羧酸分散剂的分子设计提供了新的思路.

超支化聚合物具有溶解度高、黏度低、流动性好、富含末端官能团等特点，在水中比较容易吸附在碳酸钙晶体表面，并且超支化分子内部的大量空穴可以使其包裹在小晶体周围. 此外，其三维结构可以显著破坏碳酸钙的晶体形成和生长. 上述这些特性赋予了超支化聚合物在阻垢方面的显著的优势[51-52].

表2 抗压强度对比结果[50]

由此，研究者开始设计具有超支化分子结构的聚羧酸阻垢分散剂. Huang等[53]先利用马来酸酐和烯丙醇合成了AB′型功能单体，然后再以BPO为引发剂，与马来酸酐进行自由基聚合，得到了超支化结构的共聚物. 利用核磁共振氢谱测定了合成聚合物的支化度，当引发剂质量分数达到3%时，支化度可以超过0.4. 性能结果表明，提高支化度可以提高聚合物的阻垢性能，超支化聚羧酸对碳酸钙和硫酸钙的阻垢率分别高达95.2%和92.3%. 该课题组于2017年又开发了另一种超支化聚合物[54]. 该设计先用乙二胺、甲醇和丙烯酸甲酯合成一种端酰胺的支化聚合物，再与2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)中的磷酸基反应，将大量羧基引入到支化分子上，合成了含有多种阴离子基团的超支化聚合物(见图10). 这种新型设计将聚合物对碳酸钙和硫酸钙的阻垢率分别提高到96.7%和93.9%. 并且，当新型超支化聚合物存在于水中时可以在碳钢表面形成致密的保护性吸附膜，有助于防止腐蚀反应的发生.

另有研究将超支化的分子设计应用于环境友好型的聚环氧琥珀酸[55]. 先用氢氧化钠将马来酸酐水解为马来酸二钠，然后与过氧化氢为原料制备环氧琥珀酸钠，最后在以乙酸钠为引发剂的条件下，与环氧丙醇合成了具有超支化结构的PESA. 超支化PESA在提高碳酸钙溶解度和抑制晶核生长方面强于线形PESA，从而具有更优的阻垢性能.

星形和超支化结构的聚羧酸由于具有更高的官能团密度和更强的空间位阻效应，分散性能通常优于线形和梳形结构聚羧酸，是一种极具前景的分子设计方向.

线形、梳形、支化聚羧酸在合成与结构、分散性能和应用方面的对比如表3所示.