Eu3+掺杂含CaF2纳米晶锗酸盐微晶玻璃的制备及其发光性质

黄立辉，赵静涛，赵士龙，徐时清

(中国计量大学 光学与电子科技学院，光电材料与器件研究院，浙江省稀土光电材料与器件重点实验室，浙江 杭州 310018)

1 引 言

近年来，随着人类在高能物理、核物理、工业探测、核辐射检测、石油测井、公共安全等方面活动的加强，对成本低廉、大尺寸的闪烁体的需求也越来越迫切[1-5]。晶体闪烁体虽然发光效率高，但由于其拉制周期长、制备工艺复杂、晶体的尺寸受到限制、化学稳定性差、价格昂贵等不足，极大地限制了其在相应领域的广泛应用[6]。而玻璃闪烁体制备容易、成分易于调整、组织均匀性好、各向同性、可以浇注成各种形状、加工方便、成本低廉、易制得大尺寸和实现规模化生产，特别是其优良的化学稳定性(不潮解、耐酸碱)与抗热冲击性，在许多条件较为恶劣的场合(如高温蒸汽、石油测井等)显示出了独特优越性[7-9]。因此，玻璃闪烁体一直受到世界各国材料与物理学家的重视，成为闪烁体材料研究的一个热点[10-11]。

由于氟化物纳米晶的晶体特性和低声子能量，在稀土掺杂玻璃中氟化物纳米晶的可控析出是提高稀土离子发光效率的有效途径[12-19]。许多研究人员报道了在含氟化物纳米晶的透明硅酸盐微晶玻璃中稀土离子的增强发光。因此，在稀土离子掺杂玻璃闪烁体中可控析出氟化物纳米晶被认为是提高玻璃闪烁体发光效率的有效方法[20]。微晶玻璃闪烁体作为一种新型闪烁材料具有广阔的应用前景。同时，由于锗酸盐玻璃的声子能量比硅酸盐玻璃的低，因此稀土离子在锗酸盐玻璃中的发光比在硅酸盐玻璃中的更强[21-22]。稀土离子(例如Tb3+)，掺杂锗酸盐玻璃也已被研究并证明是潜在的闪烁材料[11]。所以，稀土离子掺杂锗酸盐微晶玻璃预期是一种具有应用前景的闪烁材料。

本文成功地制备了含CaF2纳米晶的Eu3+掺杂锗酸盐透明微晶玻璃，并对它们的发光性质进行了详细的研究。

2 实 验

2.1 样品制备与性能表征

本实验采用的原料为高纯度的GeO2、Al2O3、CaF2、LiF、EuF3，按50GeO2-20Al2O3-(20-x)CaF2-10LiF-xEuF3(x=1%,2%,3%,4%,5%)的比例制备锗酸盐玻璃。每个样品所称取的原料总质量为20 g，在玛瑙研钵中充分研磨均匀后装进容量为30 mL、加盖莫来石盖子(防止氟化物在熔制过程中挥发)的刚玉坩埚中，在1 450 ℃的高温升降炉中熔制45 min。熔制结束后，将玻璃液倒到预热好的不锈钢钢板上，并用另一块不锈钢钢板压制成3 mm厚的块状玻璃(命名为PG)，接着置于520 ℃马弗炉中退火保温3 h，然后随炉冷却至室温。然后将玻璃切割成大小为10 mm×10 mm的小块进行后续的热处理。根据玻璃热学性能，为了研究不同热处理条件对玻璃性能的影响，选择620 ℃热处理5 h、630 ℃热处理5 h和630 ℃热处理10 h为条件并热处理得到微晶玻璃(分别命名为GC 620 ℃-5 h，GC 630 ℃-5 h和GC 630 ℃-10 h)。将热处理后的微晶玻璃进行抛光处理，以备后续的测试，抛光后的样品厚度均为2 mm。

玻璃的差热曲线由德国耐驰仪器公司生产的404PC型差热分析仪测得。采用德国布鲁克仪器公司生产的型号为D2 PHASER的XRD衍射仪对样品进行物相分析，其中X射线源为Cu-Kα射线(波长为0.154 nm)，测试电压为30 kV，测试范围为10°～80°，步长为0.1°。采用美国FEI公司生产的型号为Tecnai G2 F20的高分辨率透射电镜测试得到微晶玻璃的TEM图。样品的密度由基于阿基米德原理的排水法测试得到。透过光谱由日本Shimadzu仪器公司型号为UV-3600的紫外-可见-红外分光光度计进行测试得到，测试波长范围为200～800 nm，测试分辨率为0.1 nm。激发光谱、发射光谱、荧光寿命采用英国Jobin-Yvon公司生产的型号为FL3-211-P的荧光光谱仪进行测试。X射线激发发光光谱由配备了CCD 和X射线管(铜靶,80 kV，1.5 mA)的海洋光学QE65000光谱仪测试得到。所有的物理和光谱测试均是在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 Eu3+掺杂氟氧锗酸盐玻璃的热学性能

以4% Eu3+掺杂的玻璃作为研究对象，图1为该玻璃的DTA曲线。如图1所示，该玻璃的玻璃转变温度(Tg)在575 ℃，因此在玻璃制备的过程中选择520 ℃为退火温度以消除玻璃淬冷时玻璃中的内应力。在随后升温过程中，可以观察到两个放热峰Tx1和Tx2分别位于665 ℃和789 ℃。根据XRD的测试结果表明，Tx1为CaF2晶相的析出而产生的放热峰，Tx2为玻璃析晶而产生的放热峰。根据这一结果，为了获得透明的微晶玻璃，选择620 ℃和630 ℃作为热处理温度对玻璃进行热处理。

图1 4% Eu3+掺杂锗酸盐玻璃的DTA曲线

3.2 Eu3+掺杂含CaF2纳米晶微晶玻璃的表征

图2所示为玻璃和微晶玻璃的XRD图。在热处理前，PG样品具有典型的“馒头峰”形状，说明初始玻璃为非晶态结构。经过热处理后，在28.01°、46.64°、55.05°出现了明显的衍射峰，这些衍射峰的位置与立方相CaF2(JCPDS No.35-0816)相匹配，说明在热处理后，有CaF2晶体在玻璃中析出。随着热处理温度的升高、热处理时间的增加，各个衍射峰的强度也有所增强，这说明析出的CaF2晶体的晶粒尺寸增大。根据谢乐公式计算得到GC 620 ℃-5 h、GC 630 ℃-5 h和GC 630 ℃-10 h样品的晶粒尺寸分别为13.63，14.95，18.88 nm。该结果也证明了晶粒尺寸与热处理的条件有关，说明可以通过调整热处理条件达到控制晶粒尺寸的目的。

图2 玻璃和不同热处理条件下制得的微晶玻璃的XRD图

图3为GC 630 ℃-10 h样品的TEM图。由图3可以看出微晶玻璃由CaF2晶相与玻璃相组成。在图中可看到晶面间距为0.33 nm的衍射条纹，根据标准卡片相关参数可以判断这与CaF2晶相的(111)晶面相对应。

图3 GC 630 ℃-10 h样品的TEM

测试得到的基础玻璃PG与微晶玻璃GC 620 ℃-5 h、GC 630 ℃-5 h和GC 630 ℃-10 h的密度分别为(3.689±0.003)，(3.708±0.005)，(3.818±0.004)，(4.024±0.007)g/cm3。值得注意的是，随着热处理温度升高和时间延长，密度从3.689 g/cm3增加到4.024 g/cm3。这是由于热处理后锗酸盐玻璃中CaF2纳米晶的析出导致玻璃结构变化的结果。这个结果也证实了锗酸盐玻璃中CaF2纳米晶的析出。一般来说，因锗酸盐微晶玻璃的主要成分GeO2比硅酸盐微晶玻璃的主要成分SiO2的分子量大，锗酸盐微晶玻璃的密度会大于硅酸盐微晶玻璃。与高密度闪烁玻璃相比，锗酸盐微晶玻璃因其成分中含有较轻的氟化物而使其密度相对较小。然而，通过对锗酸盐玻璃进行热处理析出氟化物纳米晶使其X射线激发发光得到显著增强，对于闪烁玻璃的应用研究还是很有意义的。

图4为4% Eu3+掺杂锗酸盐玻璃和微晶玻璃的透过光谱。从图中可看出玻璃与微晶玻璃在可见光波段都有较高的透过率，所有样品的紫外截止波长都在370 nm左右。其中基础玻璃有最高的透过率，而当微晶玻璃中析出的CaF2晶体晶粒尺寸增大时，透过率开始下降。这是由于CaF2晶相与玻璃基质存在折射率差，发生了散射作用导致透明度有所下降。根据谢乐公式计算得到晶粒尺寸在20 nm以内，远小于可见光波长，散射较小，所以微晶玻璃样品仍然具有较高的透明度。除此之外，在图中还可以观察到位于464，528，579 nm的吸收峰，这些吸收峰为Eu3+的7F0→5D2、7F0→5D1、7F0→5D0能级跃迁。而由于样品的紫外截止波长在370 nm左右，接近393 nm，所以没有观察到位于393 nm的吸收峰。插图显示了玻璃和微晶玻璃照片，图中从左至右分别对应于PG、GC 620 ℃-5 h、GC 630 ℃-5 h和GC 630 ℃-10 h样品。样品实物图的结果与透过光谱结果相吻合，随着热处理温度升高与时间的延长，微晶玻璃透明度有所下降，但仍然保持了较高的透明度。

图4 4% Eu3+掺杂锗酸盐玻璃和微晶玻璃的透过光谱(插图为玻璃与微晶玻璃照片，从左至右分别是PG、GC 620 ℃-5 h、GC 630 ℃-5 h和GC 630 ℃-10 h。所有样品的厚度均为2 mm)

3.3 激发光谱和发射光谱分析

图5为393 nm光激发下，不同浓度Eu3+掺杂的锗酸盐玻璃的发射光谱。发射光谱由位于583，596，617，656，701 nm的发射峰组成，这些发射峰分别属于Eu3+的5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)能级跃迁。其中，617 nm的发射峰最强。随着Eu3+浓度的增加，各个发射峰的强度都逐渐增强，直到浓度为4%时，发生了浓度猝灭。由此可以确定在该玻璃基质中，Eu3+的最佳掺杂浓度为4%，所以选择Eu3+掺杂浓度为4%的玻璃进行热处理，以得到发光最强的微晶玻璃。

图5 不同浓度Eu3+掺杂锗酸盐玻璃的发射光谱

图6为Eu3+掺杂浓度为4%时玻璃与不同热处理条件的微晶玻璃在393 nm光激发下的发射光谱。发射光谱由位于580，593，617，653，700 nm的发射峰组成，这些发射峰分别属于Eu3+的5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)能级跃迁。其中，617 nm的发射峰为最强的发射峰。微晶玻璃的发射光谱与Eu3+掺杂玻璃的发射光谱非常相似，但发光峰位置稍有不同，这是由于在锗酸盐微晶玻璃中Eu3+处于CaF2纳米晶与玻璃混合的晶场环境中，而在锗酸盐玻璃中Eu3+仅处于锗酸盐玻璃单一的环境中。由图可知，随着热处理温度的升高、热处理时间的增加，各个发射峰的强度都逐渐增强，微晶玻璃GC 620 ℃-5 h、GC 630 ℃-5 h和GC 630 ℃-10 h样品的积分发射强度分别是基础玻璃PG样品的1.65，2.42，3.30倍。这说明在热处理条件下，可以使更多的Eu3+进入到CaF2晶相中，更低的声子能量降低了Eu3+的无辐射跃迁几率，从而增强了发光。

图6 4% Eu3+掺杂玻璃和微晶玻璃的发射光谱

Eu3+的5D0→7F2和5D0→7F1能级跃迁分别属于电偶极跃迁和磁偶极跃迁，而电偶极跃迁发射强度与晶体场对称性相关，所以两者的发射强度比值(R)通常作为判断Eu3+的环境对称性的依据(对称性越高比值越小)[5]。在本组实验中，PG、GC 620 ℃-5 h、GC 630 ℃-5 h和GC 630 ℃-10 h样品的R值分别为2.60,1.38,1.36,1.27。可见经过热处理后Eu3+周围的晶体场对称性提高，使5D0→7F2与5D0→7F1能级跃迁的发射强度比减小，说明Eu3+进入了CaF2晶相。但是在此处，Stark劈裂以及Eu3+更高激发态的5D1, 2, 3→7FJ(J=0,1,2,3,4)能级跃迁却没有观察到，这可能是由于在该微晶玻璃体系中Eu3+掺杂浓度较高，在CaF2晶相中已经达到了浓度猝灭，发光急剧减弱，因而没有观察到。

图7为监测617 nm发射时得到的玻璃与微晶玻璃的激发光谱。激发光谱主要由6个峰值分别位于361，382，393，414，463，531 nm的激发峰组成。这6个发射峰分别属于Eu3+的7F0→5D4、7F0→5L7、7F0→5L6、7F0→5D3、7F0→5D2和7F0→5D1能级跃迁。与发射光谱相似，各个激发峰的强度都随着热处理时间的延长与温度的升高而增强。在玻璃样品与GC 620 ℃-5 h样品中，393 nm处强度最大；但在GC 630 ℃-5 h和GC 630 ℃-10 h样品中，463 nm处强度最大。这可能是由于在立方相CaF2特殊的晶体场环境中Eu3+达到猝灭浓度后，7F0→5D2跃迁几率增大，导致在463 nm处激发峰强度变大。

图7 4% Eu3+掺杂玻璃和微晶玻璃的激发光谱

3.4 荧光衰减曲线分析

在393 nm光激发下，Eu3+掺杂的玻璃与微晶玻璃的荧光衰减曲线如图8所示。将衰减曲线进行单指数拟合，计算得到PG玻璃、GC 620 ℃-5 h、GC 630 ℃-5 h和GC 630 ℃-10 h微晶玻璃样品的平均寿命分别为1.31，2.44，3.22，2.933 ms。当玻璃经过热处理后，Eu3+进入了声子能量更低的CaF2晶相中，降低了Eu3+的非辐射跃迁几率，从而提高了Eu3+的荧光寿命；但是当更多Eu3+进入CaF2晶相后，Eu3+之间的交叉弛豫和共振作用增强，导致其寿命减小。

图8 4% Eu3+ 掺杂玻璃和微晶玻璃的荧光衰减曲线

3.5 X射线激发发光光谱

图9所示为PG、GC 620 ℃-5 h、GC 630 ℃-5 h和GC 630 ℃-10 h样品在加速电压为75 kV、电流为1.5 mA的X射线激发下测得的X射线激发发光光谱。X射线发光光谱与光致发光光谱相似，由对应于Eu3+的5D0→7FJ(J=1,2,3,4)能级跃迁的峰值分别位于589，613，651，699 nm的发射峰组成。与Tb3+掺杂的锗酸盐微晶玻璃闪烁材料相似，由于X射线激发与紫外光激发原理不同，各个发射峰的位置也有所改变[20]。很明显，在热处理过后Eu3+进入声子能量更低的CaF2晶相中，微晶玻璃X射线激发发光光谱的强度也较玻璃的有显著增强，且随热处理温度升高和时间的增加强度逐渐增强。微晶玻璃GC 620 ℃-5 h、GC 630 ℃-5 h和GC 630 ℃-10 h样品的积分发射强度分别是基础玻璃PG样品的1.03，1.35，1.98倍。

图9 4% Eu3+玻璃和微晶玻璃的X射线激发发光光谱

4 结 论

通过高温熔融淬冷的方法制备了Eu3+掺杂锗酸盐玻璃，随后采用恒温热处理得到含CaF2纳米晶的透明锗酸盐微晶玻璃。微晶玻璃的XRD图表明，析出相为纯的立方相CaF2晶相，不含其他杂相，其晶粒尺寸约为13～19 nm。测试了不同Eu3+浓度掺杂玻璃的发射光谱，结果表明Eu3+的最佳掺杂浓度为4%。在393 nm紫外光和X射线激发下，Eu3+掺杂含CaF2纳米晶的锗酸盐微晶玻璃的红光发光强度比Eu3+掺杂锗酸盐玻璃明显增强，且随着热处理温度升高与热处理时间的延长而增强。结果表明，Eu3+掺杂含CaF2纳米晶锗酸盐微晶玻璃在X射线探测领域具有潜在的应用前景。