柔性钙钛矿太阳能电池中电极材料和电荷传输材料的研究进展

杨立群，马晓辉，郑士建，陈 聪*，戴其林，宋宏伟

(1.河北工业大学 材料科学与工程学院，天津 300130;2.Department of Chemistry，Physics and Atmospheric Sciences，Jackson State University，Jackson，Mississippi，MS 39217，USA;3.吉林大学电子科学与工程学院 集成光电子学国家重点联合实验室，吉林 长春 130012)

1 背景介绍

面对当前能源危机及环境污染的日益加重，更加清洁的新型能源逐渐取代石油、煤炭等传统能源得到了人们的重视和发展。其中，太阳能作为新型能源之一，具有无害性、长久性、大储量等优点，为全球日益增长的能源需求问题提供了良好的解决手段[1]。基于钙钛矿CH3NH3PbX3(X代表卤族元素)材料的太阳能电池(PSCs)是第三代新型太阳能电池的典型代表。相比于第一代(单晶硅)和第二代(薄膜)太阳能电池，PSCs是具有高效率、低成本、易制备的理想化光伏电池[2]。自2009年制备出第一块电池至今，PSCs的认证光电转换效率(PCE)已超过25%[3]。

近年来，基于柔性基底的钙钛矿太阳能电池(F-PSCs)受到更多的关注，效率已经从2.62%[4]提高到20.01%[5]。研究人员致力于新型电极材料、电荷传输材料和钙钛矿材料的开发和优化，期望为柔性光伏的产业化应用奠定基础。通过卷对卷以及新型低温技术的引入，在柔性基底上制备高性能光伏器件可以显著降低成本。图1展示了近年来F-PSCs效率的发展趋势。与刚性太阳能电池相比，F-PSCs重量轻，可弯曲，便于运输和安装。因此，它们可以应用于光伏领域以及可穿戴电子器件领域。目前对F-PSCs柔性的测试方法有很多，如图2(a)、(b)所示为一次弯曲循环以及不同弯曲角度的弯曲性能测试，通过不同弯曲半径和弯曲次数下光伏性能的变化来表征器件的柔性和弯曲稳定性[6]。2015年，Kim等利用等离子体原子层沉积法制备了PCE为12.2%的F-PSCs，并首次对F-PSCs进行了柔性性能测试。在10 mm弯曲半径下，经1 000次弯曲循环后，器件能够保持95%的初始效率[7]。Park等也证明了F-PSCs的超柔韧性，图2(c)、(d)展示了该器件在反复弯曲和没有明显机械损伤的情况下，完全恢复了形状。即使经过50次完整的压皱过程，PCE仍能保持初始值的60%[8]。截至目前，F-PSCs的弯曲稳定性已经取得了显著的进展。根据相关标准，F-PSCs的PCE应该在4 mm弯曲半径下弯曲1 000次后保持初始值的90%以上，以确保在更严酷的条件下维持稳定的输出功率[9]。除了满足柔性的应用外，F-PSCs还可以通过卷对卷工艺进行制备，从而在降低成本的同时实现大规模生产。但F-PSCs也存在技术瓶颈，原因是其采用的柔性基底难以承受较高的退火温度(>150 ℃)，在低温下难以发挥半导体薄膜电荷迁移特性的优势。另外，相对于玻璃基底而言，F-PSCs采用的塑料基底具有更高的水蒸气透过率，致使器件稳定性下降[10]。

图1 柔性钙钛矿太阳能电池的效率发展

图2 (a)对F-PSCs进行一次弯曲循环的实物图[11]；(b)不同弯曲角度的器件有效面积校正示意图[12]；(c)随机压皱并热处理后，可恢复形状的F-PSCs；(d)压皱测试前后的光伏性能[8]。

本文首先对F-PSCs的柔性、结构、工作原理进行概述，然后着重介绍电极材料和电荷传输材料的研究进展，并总结了目前存在的问题和相应的优化策略。同时对电极、钙钛矿光吸收层、大规模生产和封装技术进行了介绍。最后，我们对F-PSCs的未来研究方向进行了展望。

1.1 ABX3光吸收材料特性

图3 有机-无机杂化钙钛矿晶体结构示意图

1.2 器件的结构和工作原理

PSCs的器件结构主要包括介孔结构、平面n-i-p正型结构和平面p-i-n反型结构，其中，F-PSCs通常采用平面n-i-p正型结构和平面p-i-n反型结构，如图4(a)、(b)所示。其中n-i-p是指电子传输层/钙钛矿层/空穴传输层的结构，p-i-n结构是指空穴传输层/钙钛矿层/电子传输层的结构。n-i-p结构是最为典型的PSCs结构，其优点是结构简单、效率高。但其主要的问题在于半导体氧化物(如TiO2)电子传输层的制备，因为F-PSCs所采用的基底的最高耐温为150 ℃，使得TiO2电子传输层的制备要在低温下实现。p-i-n结构的F-PSCs是在有机太阳能电池的结构中演变而来，其优点是各功能层均可以在低温条件下制备，其最为典型的结构为：ITO/PEDOT∶PSS/CH3NH3PbI3/PCBM/Al，也是目前应用最为广泛的结构。p-i-n型F-PSCs由于具有迟滞效应低、加工温度低、制造工艺简单等方面的优势，近年来对其研究极其广泛，主要集中在进一步提升其效率和获得优异的透明导电底电极材料。

PSCs的工作原理遵循光生伏特效应。如图4(c)、(d)所示，因为钙钛矿材料吸收系数高且吸收窗口宽，PSCs在持续的太阳光辐射下可以充分吸收太阳光[15]。钙钛矿层在吸收太阳光后激发出电子-空穴对(光生电荷)，电子-空穴对因半导体中p-n结产生的静电场而分离，受电性相反的影响，分别向两级扩散。然后，这些未复合的电子和空穴在扩散过程中分别被电子传输层和空穴传输层收集。以正型器件为例，电子从钙钛矿层传输到电子传输层，最后被底电极收集；空穴从钙钛矿层传输到空穴传输层，被背电极收集，最后通过连接底电极和对电极的电路而产生光电流。

图4 (a)n-i-p结构的F-PSCs；(b)p-i-n结构的F-PSCs；(c)F-PSCs的能级示意图。

2 透明导电底电极

F-PSCs的柔性主要取决于基底材料。良好的基底材料能够同时改善器件的光电性能和弯曲稳定性。到目前为止，柔性基底材料通常分为塑料和金属。塑料基底材料主要是聚合物材料PEN或PET，而金属基底材料主要是钛、铜箔和不锈钢箔[16]。塑料基底材料具有低成本、高柔性、高光学透明性等优点，但耐高温性较差。金属基底材料具有良好的热稳定性、高电导率和高耐腐蚀性。但其缺点是透光性较低，影响器件的光吸收特性。综合来看，金属基底材料仅在高温制备工艺中占优势，所以塑料基底材料比金属基底材料引起了更多的关注[17]。在基底表面制备一层透明导电氧化物(TCO)作为导电层，可提高电导率和电子迁移率。银纳米线(Ag-NWs)、铝掺杂氧化锌(AZO)、氧化铟锡(ITO)、碳纳米管(CNT)、石墨烯、有机分子等材料已被用作F-PSCs的导电底电极[18]。不同的基底会影响到透明导电电极的选择。比如有机塑料基底不耐高温，很难与高温下制备的TCO材料兼容；金属基底不透明，需要高透明性的TCO材料等。在基底和透明电极的选取过程中，需要注意基底材料和导电材料之间的化学反应以及制备工艺是否兼容等问题。自F-PSCs首次被报道以来，ITO一直是典型电极材料的代表。但是，ITO的内在脆弱性在弯曲后容易引起器件开裂(如图5)，影响柔性器件的稳定性[9]。研究人员开展了大量的工作来寻找ITO的替换材料。

图5 PET/ITO基底材料在弯曲之前(a)和弯曲之后(b)的形貌图[9]

2.1 碳纳米材料

碳纳米材料(石墨烯、碳纳米管等)具有来源丰富、柔韧性好、透明性高、导电性高等优点，成为F-PSCs电极和电荷传输材料的候选者之一[19]。

作为碳纳米材料中的代表，石墨烯于2004年被诺沃肖洛夫及其同事用微机械去叶法从石墨中分离[20]。其本征室温电子迁移率高达2×105cm2/(V·s)，导电性高达104S/cm[21]。在F-PSCs领域，高导电性和高电子迁移率的石墨烯被认为是替代ITO的理想材料。2019年，Kim等首次将n型(掺Ag-NWs)石墨烯透明电极用于n-i-p型F-PSCs。如图6(a)、(b)所示，由于石墨烯和Ag-NWs的存在，钙钛矿层的稳态发光光谱(PL)强度和时间分辨光致发光谱(TRPL)衰减时间与F-PSCs的光电性能变化一致，表明在钙钛矿层中光生电荷产生了有效提取和快速转移。另外，如图6(d)所示，n型石墨烯优异的弯曲稳定性使其非常适合作为F-PSCs的导电基底材料[22]。2019年，Shin等采用有机小分子修饰后的石墨烯作为透明导电电极。图6(c)展示了石墨烯在PET上的化学相互作用，该电极能够显著抑制钙钛矿界面处的复合以及提高电荷的有效提取率[23]。尽管石墨烯电极的导电性低于传统的ITO电极，但石墨烯的高透明度和较低的表面粗糙度能够弥补这一缺陷，使得石墨烯基F-PSCs相比ITO基F-PSCs具有更好的光电性能。

碳纳米管是典型的一维碳纳米材料。自从1991年Iijima[24]发现之后，碳纳米管得到了学术界和工业界的广泛研究。碳纳米管可以看作是向不同矢量方向缠绕单层或多层石墨烯而形成的空心圆柱体[25]，根据层数(n)的不同(图6(e))，碳纳米管可分为单壁、双壁和多壁[26]。在F-PSCs中，碳纳米管通常可以作为透明导电底电极和空穴传输层。Wang等在钙钛矿光吸收层表面沉积了透明导电网络，同时作为空穴传输层和透明电极，使得F-PSCs的PCE达到8.31%。经过100次弯曲循环后，器件的PCE从6.01%下降到5.06%，性能几乎没有下降，显示出良好的柔性[27]。碳纳米管的电导率和导热率要优于石墨烯，其杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率分别达到1～2 TPa、10～100 GPa和6%～12%。优异的力学性能为碳纳米管在柔性光伏器件中的应用奠定了坚实的基础。

图6 基于不同Ag-NWs浓度的钙钛矿薄膜的稳态PL光谱(a)和TRPL光谱(b)；(c)通过APTES夹层的PET基底材料和石墨烯之间的化学相互作用示意图[23]；(d)F-PSCs的弯曲稳定性[22]；(e)多壁CNT、双壁CNT和单壁CNT示意图[25]。

2.2 银纳米线和金属箔

金属箔是替代聚合物薄膜作为透明导电底电极的有效材料[32]。2015年，Troughton等在金属钛基底(图7(b))上制备了首个溶液处理的F-PSCs，而且制备过程中省去了层沉积步骤使其更有可能适用于柔性大面积生产[33]。2017年，Nejand等选择铜箔作为柔性导电基底。选择铜箔的主要原因是铜箔具有与ITO相似的功函数，能够提高器件的导电性和透光率。便宜且轻量的铜箔基底F-PSCs最终能够表现出12.8%的效率[34]。

2.3 新型柔性底电极

图7 (a)F-PSCs在ITO/PEN和a-AZO/Ag-NWs/AZO电极上的电流密度-电压特性和弯曲试验结果[29]；(b)金属基底F-PSCs及功能层厚度的示意图[33]；(c)高度透明的b-CNF电极的照片[36]；(d)在1.3 mm厚的PEN箔上沉积超薄正交Ag-NWs透明电极的制备过程[30]。

表1 典型透明导电底电极材料在F-PSCs中的应用

3 正型器件中的电子传输层

在F-PSCs中，电子传输层对器件内部电荷的提取、运输和器件的稳定性起到关键性作用。因此，电子传输材料需要满足：良好的能级匹配、高电子迁移率和高透光率。现阶段，电子传输材料主要包括金属氧化物和有机材料两种类型。

3.1 金属氧化物

近年来，研究人员研究了许多基于金属氧化物作为电子传输层的材料，如TiO2、SnO2、ZnO、Zn2SO4、Nb2O5等[40]。目前，研究最为广泛的主要包括TiO2、SnO2和ZnO，研究方向主要是从掺杂、界面、制备工艺等角度对金属氧化物材料进行优化和改性。

3.1.1 TiO2

TiO2的带隙为3.2 eV，是F-PSCs中最常用的电子传输材料[41]。在钙钛矿光伏器件的制备过程中，研究者通常需要对前驱体进行500 ℃以上的高温退火才能获得结晶度好、致密性高的TiO2薄膜。而在柔性基底上，如何通过低温制备TiO2电子传输材料是目前科研领域的主攻方向。2015年，Giacomo等首先利用原子层沉积法在PET/ITO柔性基底上制备TiO2电子传输层，并通过紫外线辐射的方法来消除表面添加剂并促进TiO2颗粒间的成键[42]。磁控溅射法制备薄膜的优点在于沉积速度快、均匀性好以及厚度精准等。2015年，笔者课题组利用磁控溅射法在低温条件制备TiO2电子传输层，使得大面积(40 mm×40 mm)器件和F-PSCs的PCE分别达到4.8%和8.9%[43]。2015年，Heremans等采用电子束蒸发工艺制备了TiO2电子传输层。电子束蒸发能够精确控制基底温度和TiO2厚度。通过对TiO2厚度与钙钛矿形貌的关系进行对比，说明60 nm厚度的TiO2能够制备出无针孔、高覆盖率的钙钛矿，使得器件获得13.5%的效率[44]。2018年，我们通过低温电子束蒸发的方法制备了Gd3+掺杂的TiO2，并将其作为F-PSCs的电子传输层。Gd3+可以显著优化带隙并提高电子传输层的电荷传输能力。利用小分子DRCN5T作为添加剂可以获得高质量的钙钛矿薄膜，这种双界面修饰机制为实现高性能F-PSCs提供了一种全新的思路。图8(a)、(b)展示了器件的结构、J-V曲线和主要的光电参数[45]。2019年，我们课题组利用低温脉冲激光沉积技术制备了Sm3+和Eu3+共掺杂的TiO2电子传输层。图8(c)、(d)展示了器件的结构和各功能层能级示意图。共掺杂优势在于能够同时提高电荷提取能力和抑制紫外光引起的钙钛矿分解。基于该方法，我们制备的大面积(225 mm2)器件和F-PSCs的PCE分别为12.6%和15.48%[46]。截止到目前，研究人员通过优化低温制备的工艺，使其能够适用于不同类型的基底，低温制备的TiO2电子传输层已经能够获得优异的稳定性。但是，基于低温制备的TiO2电子传输材料的F-PSCs的PCE仍低于17%。因此，如何替代TiO2的电子传输材料来提升器件的效率是未来的重要研究方向。

图8 (a)基于Gd3+-TiOx的F-PSCs的结构图；(b)Gd-TiOx基柔性器件的J-V曲线[45]；(c)掺杂Sm3+和Eu3+的F-PSCs的结构图；(d)F-PSCs中各功能层的能级图[46]。

3.1.2 ZnO

ZnO具有可低温制备和大面积成膜的优点，可广泛用于F-PSCs的电子传输层。但是，研究发现ZnO和钙钛矿界面化学稳定性差[47]，如何实现高效稳定的ZnO基F-PSCs仍是现阶段面临的重要挑战之一。2018年，Chu等利用离子液体(IL-BF4)改性ZnO并将其作为F-PSCs的电子传输层。如图9(a)、(b)所示，与原始基底上的钙钛矿薄膜相比，改性后ZnO电子传输层上的钙钛矿薄膜具有更大的晶粒和更好的结晶性。其主要原因是高亲水性的IL-BF4可以改善ZnO层与PbI2之间的润湿性，有助于PbI2溶液的完全铺展，从而有利于高质量钙钛矿膜的形成[48]。2019年，Lim等报道使用有机材料(PEIE)作为ZnO电子传输层的中间层。如图9(c)、(d)所示，ZnO/PEIE基F-PSCs的钙钛矿薄膜致密性更高，均匀性更好。基于ZnO/PEIE基F-PSCs的效率达到了11.9%[11]。目前，ZnO作为电子传输层在F-PSCs中的应用依然存在界面化学稳定性差的问题，未来的研究还需要集中于界面修饰、改进工艺来优化ZnO/钙钛矿之间的界面，进而实现高效、低成本、柔性的ZnO基F-PSCs[11]。

图9 原始(a)和改性后(b)的ZnO电子传输层上钙钛矿的SEM图像[48]；ZnO基(c)和ZnO/PEIE基(d)钙钛矿薄膜的SEM图像(比例尺：1 μm)[11]。

3.1.3 SnO2

图10 (a)紫外臭氧预处理以及FTO基底上的吸附过程[50]；(b)50个F-PSCs器件的PCE分布[51]；(c)以Zn-SnOx为电子传输层的柔性器件的J-V曲线，背景是F-PSCs的实物图[52]。

3.1.4 其他金属氧化物

除上述几种典型的氧化物材料外，一些新型的金属氧化物也被研究人员所关注。例如。Shin等采用Zn2SnO4纳米颗粒(平均尺寸19.2 nm)和Zn2SnO4量子点(平均尺寸5.7 nm)作为F-PSCs中的双电子传输层，显著抑制了F-PSCs中光生电荷的复合并获得了16%的PCE[53]。进一步分析发现双电子传输层能有效优化器件内部的能级结构并促进电子传输能力的提升。2019年，Subbiah等报道了采用PCBM界面层以及原子层沉积法制备的Nb2O5作为F-PSCs的电子传输层。研究发现PCBM界面层能够防止界面处的电荷积累并显著降低器件的迟滞效应[54]。

3.2 有机物

近年来，有机物作为F-PSCs的电子传输层也受到了广泛关注，具体包括PCBM、C60[55]、CDIN[56]、ss-IL[57]以及一些合成的有机小分子等。

2015年，Konrad等首次在柔性基底上采用C60作为电子传输层，制备了一种无迟滞效应的F-PSCs。通过X射线光电子能谱等表征手段证明了C60相比于TiO2所具有的电荷提取能力，减少电荷复合的同时降低迟滞效应。同时，在60 ℃、500 h全日照条件下，C60基F-PSCs比TiO2基F-PSCs具有更为优异的稳定性[55]。2018年，Liu等在室温下真空沉积C60作为F-PSCs的电子传输层，该工作主要集中于C60电子传输层的厚度优化来进一步提高F-PSCs的性能。深入研究发现，18 nm厚度的C60可以改善钙钛矿层的晶界和表面，进而加快电荷的有效提取和传输以及提高器件的稳定性。通过光电参数(图11(a)、(b))、光致发光光谱(图11(c))、时间分辨光致发光光谱(图11(d))等表征手段，进一步证明C60在电子传输、钝化缺陷和抑制复合方面的能力要优于PCBM[58]。但是，有机电子传输材料也存在一些缺点，例如C60在有机溶剂中的低溶解度导致难以制备全覆盖的C60薄膜。

图11 C60基F-PSCs(a)和PCBM基F-PSCs(b)在反向扫描和正向扫描下的J-V特性；沉积在C60和PCBM层上的钙钛矿的PL光谱(c)和TRPL光谱(d)[58]；(e)C60层的SEM图像；(f)C60/u-TiOx双分子层的SEM图像；(g)基于C60的钙钛矿器件的截面SEM图；(h)基于C60/u-TiOx双分子层的截面SEM图像[59]。

综上，金属氧化物和有机物都有着各自的优点和缺点，如何将两种材料结合并发挥其各自的优势是科研人员着重探索的领域。基于此，2019年，Liu等设计了C60/u-TiOx双分子层并将其作为电子传输层。如图11(e)所示，传统C60的表面覆盖率比较低，而C60/u-TiOx双分子层能够充分填补C60薄膜上的针孔(图11(f))，达到全覆盖的效果。如图11(g)、(h)所示，基于单一C60和C60/u-TiOx双层膜的器件的截面SEM图，表明基于C60/u-TiOx双层膜的钙钛矿薄膜具有结晶度高、均匀、无针孔的特点，有利于减少界面缺陷并抑制电荷复合[59]。

分析认为，采用《生产安全事故报告和调查处理条例》中的人员死亡与经济损失作为水库大坝 （潜在）后果分类标准是合适的。尽管后果分类标准中的生命损失和经济损失是根据假设计算而来，并不是实际损失，但是以此划分体现了后果的可能严重程度，也与现行法规一致。

与金属氧化物电子传输层相比，有机电子传输材料的半导体光电特性可以通过改变其分子结构进行可控的调整，且能够展现出较高的耐湿性和柔性。但是,大多数有机电子传输层的电导率相对较差，需要通过优化制备工艺控制其厚度，以确保有效的电子传输。对于未来电子传输材料的研究需要考虑以下几个方面：(1)有机和金属氧化物结合起来是制备高性能、低成本F-PSCs的有效方法。(2)有机电子传输材料的低电子迁移率会导致电荷的积累，进而影响器件效率和稳定性。因此，需要在电子传输层和钙钛矿之间引入中间层或者离子添加剂来促进电荷的有效传输。(3)对于富勒烯及其衍生物，可通过改进其沉积方法来提高性能。表2总结了电子传输材料在F-PSCs中的器件结构、关键调控技术、光电性能等指标。

表2 典型电子传输材料在F-PSCs中的应用

4 反型器件中的空穴传输层

在PSCs中，空穴传输层的作用是从钙钛矿层中提取空穴并将空穴传输至阴极。在反型器件中，PEDOT∶PSS、PTAA是被广泛应用的空穴传输材料。2014年，杨杨课题组首先使用PEDOT∶PSS作为反型器件中的空穴传输层，在PET/ITO柔性基板上获得了9.2%的效率[60]。2020年，Ma等将有机三苯胺分子(NPB)作为缓冲层应用在F-PSCs中。这种有机缓冲层可以改善PEDOT∶PSS与钙钛矿层之间的界面，减少钙钛矿的针孔和缺陷，并优化其内部功能层之间的能级匹配。图12(a)是器件结构，图12(b)是器件的J-V曲线以及柔性器件的主要光电性能参数和可忽略的迟滞效应。最重要的是，有机三苯胺分子具有更为优异的抗潮性和抗紫外线的能力。因此，F-PSCs在空气和紫外线环境下均具有优异的长期稳定性[61]。

近年来，PTAA作为一种新型空穴传输材料在F-PSCs中引起了广泛的关注。然而，PTAA仍然存在导电率低的问题，需要引入p型添加剂来获得高效的空穴迁移特性。2019年，Ye等利用三硼烷作为p型掺杂剂以提高PTAA的导电性，使其电导率提高了两个数量级。图12(c)显示了几种不同处理方式的空穴传输材料的PL光谱。说明经添加剂处理后，器件的PL荧光强度有所降低。基于8%三硼烷的PTAA空穴传输层能够使F-PSCs显现出17.12%的PCE[62]。2017年，笔者课题组在F-PSCs中引入了疏水的空穴修饰层酞菁锌(ZnPc)，改善器件性能的同时防止水分对器件的侵蚀。图12(d)展示了PET/ITO柔性基底上的F-PSCs，图12(e)显示了FF和PCE与柔性大面积器件之间的关系[63]。2020年，Hu等展示了一种聚合物界面层(PEDOT∶EVA)作为F-PSCs的空穴传输层。EVA作为粘合剂能够促进钙钛矿在柔性基底上的垂直结晶，使得ITO和钙钛矿紧密结合并提高器件的柔韧性。最后，研究人员获得了稳定效率达到19.87%的大面积(1.01 cm2)F-PSCs[12]。此外，P3HT[64]、PhNa-1T[65]等有机材料也可以作为F-PSCs中的空穴传输材料。

为了提高F-PSCs的稳定性并降低生产成本，NiOx、V2O5、CuSCN等无机p型半导体也可用作空穴传输材料[66]。与有机空穴传输层相比，无机空穴传输层具有带隙宽、迁移率高、化学稳定性好、成本低等优点，但同时也存在成膜性差的缺点。Chandrasekhar等报道了Fe-NiOx纳米粒子作为F-PSCs的空穴传输层。该工作制备的Fe-NiOx薄膜具有高电导率和良好的表面形貌。在抑制电荷复合的同时，提高空穴提取和收集的能力[67]。在此之后，该课题组又利用石墨烯量子点作为NiOx薄膜的修饰剂，使得F-PSCs的PCE提高到18.10%[68]。2020年，上海交大陈汉教授等采用F2HCNQ有机小分子来修饰NiOx薄膜。如图12(f)所示，器件的暗电流曲线说明F2HCNQ/NiOx基F-PSCs的具有更低的电荷复合和内部缺陷。深入表征发现，F2HCNQ修饰后的NiOx的电导率和电子提取能力得到了明显提高，使得器件的PCE达到20.01%，是目前F-PSCs的最高效率[5]。同时，在未来的研究中，F2HCNQ还可以与PTAA、PEDOT∶PSS和CuSCN等传统空穴传输材料相结合以实现更高效的F-PSCs。

图12 (a)柔性器件的结构图；(b)柔性器件的J-V特性[61]；(c)基于不同空穴传输材料的钙钛矿薄膜的PL光谱[62]；(d)有效面积为10 mm2的柔性器件的实物图；(e)PCE和FF随有效面积(2 mm×5 mm、5 mm×5 mm、10 mm×10 mm和15 mm×15 mm)的变化曲线[63]；(f)基于NiOx、NiOx/TCNQ、NiOx/F2TCNQ、NiOx/F4TCNQ、NiOx/F2HCNQ器件的暗J-V曲线[5]。

综上所述，反型F-PSCs中空穴传输材料已经获得了广泛的研究。未来研究中，在F-PSCs中选用合适的空穴传输材料需要考虑几个方面：(1)与F-PSCs中各功能层具有良好的能级匹配；(2)传输空穴的同时，阻止电子的反向流动；(3)改进制备工艺并优化界面，降低空穴传输层/钙钛矿层和透明导电层/空穴传输层界面处的复合率。表3总结了空穴传输材料在F-PSCs中的器件结构、关键调控技术、光电性能等指标。

表3 典型空穴传输材料在F-PSCs中的应用

5 对电极和光吸收层

近些年来，随着F-PSCs的快速发展，器件各方面性能都得到了优化。然而，目前高效的F-PSCs的对电极材料仍是Au或Ag等贵金属，且这些贵金属大多是在真空条件下通过热蒸发或磁控溅射方法制备而成的，导致器件的成本增高[70]。2019年，Han等报道了多层MoOx/Ag/MoOx薄膜作为F-PSCs的对电极。图13(a)是基于该对电极的器件示意图，MoOx/Ag/MoOx基空穴传输层能够吸收太阳光谱中的UV紫外线，进而抑制钙钛矿层的光催化分解。其次，MoOx/Ag/MoOx电极还能够作为封装层来保护钙钛矿层不受环境影响。更为重要的是，MoOx层的存在还能够减缓Ag与钙钛矿中卤化物离子的腐蚀反应以及Ag在空气环境中的氧化[71]。

图13 (a)基于MoOx/Ag/MoOx的F-PSCs的结构示意图[62]；(b)F-PSCs的J-V曲线，背景是柔性器件的实物图，并列出了相应的光电参数值[74]；(c)40 nm Au NSs的TEM图像；(d)F-PSCs中的等离激元效应示意图[75]。

钙钛矿光吸收层是F-PSCs中最基本也是最为重要的组成部分。在F-PSCs中，钙钛矿光吸收层不仅需要充分吸收光子来产生光电流，而且还具有一定的厚度要求，进而维持F-PSCs的机械柔韧性。通过优化钙钛矿层的厚度还可以降低器件的生产成本[72]。2019年，笔者课题组将金纳米星(Au NSs)引入到超薄F-PSCs中来提高钙钛矿薄膜的光吸收效率。如图13(c)所示，40 nm的Au NSs能够使器件的光电性能达到最优。图13(d)为F-PSCs中的等离激元效应示意图。Au NSs能够充当有效的光学散射元素，提高光散射能力的同时使穿过活性层的光路增加。基于40 nm Au NSs、400 nm钙钛矿的器件效率能达到20.06%[73]。2019年，我们利用乙醚作为反溶剂并引入有机离子来精确控制CsPbIBr2晶体的生长，进而制备了高质量的全无机钙钛矿薄膜。反溶剂和有机离子的表面钝化效应有利于控制CsPbIBr2晶体的生长，提高薄膜结晶度并抑制针孔的形成。图13(b)的J-V曲线表明，基于最佳性能的CsPbIBr2薄膜，获得了PCE为5.43%的F-PSCs[74]。

6 柔性器件的大规模生产和封装技术

F-PSCs的目标是实现商业化的大规模生产。迄今为止，大多数关于F-PSCs的报道都是针对小面积的[76]。当器件的有效面积增大到一定程度时，薄膜会不可避免地产生缺陷，进而降低器件的PCE。因此，薄膜的制备工艺直接决定了大面积F-PSCs的性能。目前，旋涂是F-PSCs采用的最为广泛的技术。在旋涂之后，一般还需要进行额外的热处理过程以确保钙钛矿晶体的形成[77]。由于钙钛矿材料具有良好的韧性，而且考虑到F-PSCs中钙钛矿活性层、电荷传输层以及对电极需要低温进行加工制备，目前可实现F-PSCs大规模生产的有效方法是基于刮涂、狭缝涂布、喷涂等连续的卷对卷生产工艺。下面将对以上几种F-PSCs大规模生产的涂布方法进行介绍。

刮涂是一种新型大面积生产技术(图14(a))，具有可规模化生产、减少原料浪费等优点[78]。2019年，黄劲松团队发现了一种在室温下制备大面积钙钛矿薄膜的快速刮刀涂层方法，这种方法可利用快速的刮刀在室温空气环境下制备出结晶度高、均匀度好的钙钛矿薄膜，并获得了稳定PCE为16.4%的钙钛矿模块[79]。2020年，暨南大学郭飞报道了一种基于刮涂印刷工艺制备的高效F-PSCs，使得小面积(0.09 cm2)器件的PCE达到19.41%，FF达到81%，这是已有报道的F-PSCs中能够获得的最高FF值。而大面积(1 cm2)的F-PSCs的PCE也能够达到16.61%，显示出刮涂工艺在制备大面积器件时的巨大优势[80]。

狭缝涂布由移动的基板、狭缝模头、泵或压力系统组成(见图14(b))。狭缝涂布同样具有适用于规模化生产、均匀度高、厚度调节范围广等优点。缺点是流程复杂、成本较高。2018年。武汉理工大学黄福志课题组利用狭缝涂布制备了高效F-PSCs的SnO2膜。研究人员使用钾阳离子界面钝化来抑制SnO2引起的迟滞效应，利用狭缝涂布工艺制备了效率超过15%的大面积(5 cm×6 cm)柔性模块[81]。

喷涂技术具有均匀度高、原料利用率高、厚度薄、成本低等优点。2019年，Park等报道了利用1.7 MHz的超声波雾化器来制备大面积、高效的钙钛矿薄膜。与现有的超声喷涂方法相比，该喷涂方法制备的钙钛矿薄膜颗粒更大、均匀度更好。通过控制前驱体溶液的体积流量和反应温度，大面积F-PSCs(1 cm2)的PCE能够达到14.2%，这是目前连续喷涂大面积器件的最高效率[82]。

实际应用中，器件稳定性和寿命是评价太阳能电池的关键标准。研究表明，将CH3NH3PbI3基F-PSCs暴露在湿度为55%的大气中，仅1 d后器件的PCE就会降低50%以上。在大气湿度为95%时，仅1 h即可观察到明显的降解[83]。所以封装技术是F-PSCs与腐蚀性环境隔离的必要手段。通过封装技术来隔绝环境中的H2O气等也是F-PSCs未来研究的重点。对于传统刚性PSCs的封装，通常采用玻璃覆盖层来密封活性层。玻璃的边缘环氧树脂与基底材料密封，并在玻璃与基底材料之间的间隙中加入一定的干燥剂以进一步吸湿[84]。然而，许多用于刚性PSCs的封装技术不能用于F-PSCs。因此，有必要开发可用于柔性基底的薄膜封装技术。F-PSCs中的聚合物材料会表现出较高的H2O透过率，而且还表现出严重的O2渗入[85]。因此，F-PSCs的前后两侧都需要封装。前侧可采用低H2O透过率、低渗氧的柔性密封膜覆盖表面，背面需要采用透光率高、H2O透过率低、渗氧量小的柔性材料封装[86]。

2015年，Hasitha等研究了暴露在湿度为30%～80%环境500 h下器件的效率变化。图14(c)展示了器件封装的示意图。图14(d)展示了封装器件在500 h后依旧能够维持初始PCE，而未进行封装的F-PSCs仅在100 h内PCE就发生了失效。这些结果表明有效的封装对F-PSCs的大规模生产至关重要[87]。

图14 大规模生产技术。(a)刮涂;(b)狭缝涂布[88];(c)F-PSCs的封装示意图;(d)标准环境下，器件在不同存储时间后的PCE变化图[87]。

7 总结和展望

PSCs作为光伏领域的一颗新星，受到了学术界和工业界的广泛关注，相信在不久的未来就会实现大规模商业化应用。由于柔性器件与传统刚性硅基太阳能电池有着本质的区别，所以F-PSCs在便携式可穿戴电子等领域有着独特的应用潜力。虽然F-PSCs的发展十分迅速，但其PCE、稳定性、大面积生产技术和封装等方面较刚性PSCs还有着一定的差距。本文对近年来F-PSCs的研究进展进行了系统的总结和分析，期望能够为钙钛矿基光伏器件以及柔性电子领域的研究人员提供借鉴。在未来的研究中，我们提出以下几方面研究展望：

在透明导电底电极方面，塑料和金属箔材料在F-PSCs的制备方面有着不同的特点和技术要求。金属箔的透光性较低，需要引入新型透明材料来提高透光性。ITO材料的脆性较高，并不适合高强度的柔性应用，这使得导电高分子薄膜、金属网格、碳纳米管、石墨烯材料的研究十分迫切。

在电子传输材料方面，金属氧化物和有机材料的结合预示着电子传输材料在未来有着广阔的发展空间。

在空穴传输材料方面，无机p型半导体如NiOx、V2O5等具有带隙宽、化学稳定性好、成本低等优点，若能与PTAA等有机材料相结合并解决其成膜性较差的问题，无机材料将会成为F-PSCs中的主流材料。

高导电性的半透明对电极材料是未来对电极材料的发展趋势，结合NiO/Ag/NiO等半透明电极，并结合真空气相沉积和印刷等技术，是目前对电极材料发展的大方向。

在钙钛矿光吸收层方面，优化钙钛矿层的厚度可以改善器件的柔性和稳定性，通过引入具有光散射效应的金属纳米离子能够有效提高钙钛矿层对光的利用率。

关于F-PSCs的封装稳定性问题，应充分考虑采用超低H2O透过率的有机薄膜封装技术。

如果能够从以上几方面进行进一步优化和改进，F-PSCs的光电性能和弯曲稳定性一定能够得到有效提升，进而加快其未来实用化进程。