直写成型制备双相磷酸钙支架烧结收缩率的研究

刘安琪，万 熠，刘文强，于明志，张 晓，梁西昌，张 东

(1. 山东大学 机械工程学院高效洁净机械制造教育部重点实验室，山东 济南 250061；2. 山东大学 机械工程国家级实验教学示范中心，山东 济南 250061；3. 山东大学 齐鲁医院，山东 济南 250012)

0 引 言

双相磷酸钙(biphasic calcium phosphate,BCP)是由羟基磷灰石(hydroxyapatite, HA)和 β-磷酸三钙(Beta -tricalcium phosphate, β-TCP)组成的一种生物活性材料，它的化学组成与骨组织无机成分相似[1-5]，因此在骨组织工程支架研究中应用广泛[6,7]。

BCP骨支架常见的成型方法包括3D打印、发泡法、粉末冶金、压注成型等，其中，3D打印技术可以把三维模型信息精准、高效地反映出来，这个特点非常适合用于个性化需求强烈的生物医学领域。直写成型技术(direct ink writing, DIW)[8]是3D打印技术的一种，它是一种无模成型技术，将浆料按照计算机指定的路径挤出到打印平台上，利用浆料自身的高黏度特性维持一定的形状，然后逐层沉积、堆积形成所需的三维结构[9]。直写成型技术相比于其他 3D打印技术具有对加工环境要求低的优点，不需要加热，不需要激光和紫外线照射，在室温下使用简单的陶瓷浆料就能成型出三维复杂形状的产品[10,11]，同时内外形结构和尺寸都可以灵活设计调控[12]。因此，近几年来该技术被广泛应用于多孔支架制造领域。

然而，直写成型制备的BCP支架打印完成后要经过烧结过程，陶瓷材料高温烧结后会出现一定程度的收缩，而BCP骨支架在使用过程中又对尺寸具有严格的精度要求，故若不解决其收缩问题，在后续使用过程中很难满足其实际要求。针对该问题，目前国内外的专家学者在直写成型制件的成型精度控制方面已展开了广泛的研究。刘洪军等[13]发现直写成型制备氧化锆陶瓷零件过程中，当扫描速度为 2 mm/s时，打印件的尺寸误差小，打印精度较高；刘川等[14]发现直写成型制备氧化锆薄壁件过程中，薄壁以单层挤出丝构成时成型性很差，而薄壁以不小于3层挤出丝构成时成型精度都非常高；胡福文等[15]对陶瓷材料直写成型的样件在干燥、低温素烧和高温烧结等各个环节中的尺寸收缩率进行了测量统计，结果显示陶瓷样件的收缩率在 20%左右；曹武举等[16]研究了海藻酸钠/明胶溶液直写成型过程中挤出压力、溶液黏度和喷头速度对成型精度的影响，并确定了最佳打印参数；雷文龙等[17]研究了网格大小对二维并行聚己内酯纤维直写成型精度的影响，发现成型精度随设定网格边长的增大而逐渐提高。

尽管目前国内外学者在直写成型精度控制方面已展开了较多研究，但研究内容大多集中在打印参数的改变对成形支架结构和外观方面精度的影响，并未对陶瓷材料高温烧结带来的尺寸收缩导致的支架成型精度误差进行深入研究。为控制支架的烧结收缩行为，使支架从建模、打印到烧结这一流程具有可控性，本文系统性地研究了在不同生物陶瓷浆料组分比例和工艺参数下直写成型制备的双相磷酸钙陶瓷支架的烧结收缩行为，总结了直写成型制备 BCP支架烧结收缩率的变化规律，建立了支架烧结收缩率补偿机制，并通过再次实验验证了该方法的有效性。本研究对生物陶瓷骨支架的精准制备有一定的指导意义。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

1.1.1 试剂和材料

HA和β-TCP(上海华蓝化学科技有限公司，中国)，羟丙基甲基纤维素(合肥巴斯夫生物科技有限公司，中国)，去离子水(上海麦克林生化科技有限公司，中国)

1.1.2 主要仪器

(1) 陶瓷3D打印实验平台

如图 1所示，本文的研究基于自主研制的生物陶瓷3D打印机，其本体为笛卡尔结构3D打印机，3D打印机的机械运动精度为±0.1 mm。挤出装置为自主设计的气动螺杆稳压送料装置，一方面保证了成型质量，同时也提升了成型能力。

图1 陶瓷3D打印实验平台Fig.1 Ceramic 3D printing experiment platform

(2) 其他仪器设备

恒温恒湿干燥箱(HWS-50B，恒诺利兴，中国)、马弗炉(SX2-12-12，上海索域试验设备有限公司，中国)、数显游标卡尺(111-101，三量，日本)。

1.2 实验方法

1.2.1 实验方案

(1) HA与β-TCP的比例对支架烧结收缩率的影响

选取理论设计边长(L)为20 mm的正方体为打印模型(设计高度(H)为5 mm)，打印5组支架，支架浆料配制中HA与β-TCP的比例分别为0∶1、1∶2、1∶1、2∶1、1∶0，打印填充率为60 %，其他打印参数保持一致，探究浆料中HA与β-TCP的比例对BCP支架烧结收缩率的影响。

(2) 打印填充率对支架烧结收缩率的影响

3D打印填充率是指填充线条在打印模型内所占的比例，采用的填充类型均为网格填充，如图2(a)、(b)所示。在3D打印切片软件中进行填充率设置，可自动生成对应的3D打印运动轨迹。选取L为20 mm的正方体为打印模型(H为5 mm)，打印填充率分别为10%、20%、30%......90%、100%，浆料中HA与β-TCP的比例为1:1，其他打印参数保持一致，探究打印填充率对BCP支架烧结收缩率的影响。

(3) X-Y方向设计尺寸和形状对支架烧结收缩率的影响

分别选取L为5 mm、10 mm、15 mm、20 mm、25 mm、30 mm的正方体和设计直径(D)为5 mm、10 mm、15 mm、20 mm、25 mm、30 mm的圆柱为打印模型(H为5 mm)，浆料中HA与β-TCP的比例为1∶1，打印填充率为60%，其他打印参数保持一致，探究了设计尺寸对BCP支架烧结收缩率的影响。并将正方形和圆形支架的烧结收缩率进行对比，探究打印形状对BCP支架烧结收缩率的影响。

(4) Z方向设计尺寸对支架烧结收缩率的影响

分别选取H为2 mm、4 mm、6 mm、8 mm、10 mm、12 mm、14 mm、16 mm、18 mm、20 mm的圆柱为打印模型(D为 20 mm)，浆料中 HA与β-TCP的比例为1∶1，打印填充率为60%，其他打印参数保持一致，探究打印高度对BCP支架烧结收缩率的影响。

1.2.2 支架的制备

按照实验方案要求将纳米 HA和纳米 β-TCP粉末以一定比例混合，用羟丙基甲基纤维素为粘结剂。将上述一定量的混合粉末溶于去离子水中，加入少量的羟丙基甲基纤维素，搅拌 30 min，配制成固相含量为40wt.%的可挤出型的浆料。把配制好的浆料注入生物陶瓷 3D打印机的挤出装置中，挤出针头直径为600 μm，针头的压力控制在200-400 KPa之间，移动速度为6 mm/s。用Simplify 3D切片软件设计骨支架三维模型结构如图2(a)、(b)所示，根据设计的模型数据控制挤出针头在三维方向进行定向移动分层打印，直至整个支架打印完成(一次打印一个支架，每组相同参数的支架打印三个)，支架打印过程如图 2(c)所示。成型的BCP支架在恒温恒湿干燥箱(20 ℃，75%)中缓慢干燥24 h，第二天于烧结炉中1250 ℃烧结3 h，BCP支架最终成型，烧结后的支架如图2(d)所示。

图2 (a) 正方形支架三维模型示意图；(b) 圆形支架三维模型示意图；(c) BCP支架打印过程图；(d) 烧结后的BCP支架Fig.2 (a) 3D model diagram of square scaffolds; (b) 3D model diagram of circular scaffolds;(c) printing process of the BCP scaffolds and (d) BCP scaffolds after sintering

1.2.3 数据测量

用游标卡尺测量烧结后支架边长/直径/高度的实际尺寸，精度为0.01 mm。为减少实验误差，实验采取沿着不同方位多次测量并取平均值的方法来获取最终的测量结果。支架烧结后的收缩率用S表示，则对应边长、直径和高度的烧结收缩率SL、SD和SH分别如公式(1)、(2)和(3)所示。

式中，L为支架边长的设计尺寸，l为支架烧结后边长的实际尺寸；D为支架直径的设计尺寸，d为支架烧结后直径的实际尺寸；H为支架高度的设计尺寸，h为支架烧结后高度的实际尺寸。

2 结果与讨论

2.1 HA与 β-TCP的比例对支架烧结收缩率的影响

实验结果如图 3所示，从图中可以看出，在其他工艺参数相同时，改变浆料中 HA与 β-TCP的比例，其对支架烧结收缩率带来的影响很小，且没有呈现出规律性变化。采用不同的 HA与β-TCP比例的浆料制备的正方形支架烧结后边长的平均值为15.382 mm，上下浮动不超过平均值的1.22%；支架烧结收缩率的平均值为23.09%。同时，考虑到测量及环境误差带来的影响，浆料中HA与β-TCP的比例对支架烧结收缩率的影响可忽略不计。

图3 浆料中HA与β-TCP的比例对支架烧结收缩率的影响Fig.3 Sintering shrinkage rate of the scaffolds with different ratios of HA to β-TCP in the pastes

2.2 打印填充率对支架烧结收缩率的影响

实验结果如图 4所示，从图中可以看出，在其他工艺参数相同时，改变打印填充率对支架烧结收缩率带来的影响很小，且没有呈现出规律性变化。采用不同的打印填充率制备的正方形支架烧结后边长l的平均值为15.367 mm，上下浮动不超过平均值的0.41%；支架烧结收缩率的平均值为23.165%。同时，考虑到测量及环境误差带来的影响，不同打印填充率对支架烧结收缩率的影响可忽略不计。

图4 不同打印填充率对支架烧结收缩率的影响Fig.4 Sintering shrinkage rate of the scaffolds versus print fill rate

2.3 设计尺寸和形状对支架烧结收缩率的影响

2.3.1 X-Y方向设计尺寸和形状对支架烧结收缩率的影响

实验结果如图 5所示，从图中可以看出，当支架的设计尺寸L、D在0-30 mm范围内时，支架的烧结收缩率与设计尺寸呈线性关系，如公式(4)和(5)所示。随着设计尺寸L、D的增大，支架烧结收缩率减小，且相同尺寸的圆形支架的烧结收缩率大于正方形支架的烧结收缩率。

图5 不同尺寸对支架烧结收缩率的影响Fig.5 Sintering shrinkage rate of the scaffolds versus design size

2.3.2 Z方向设计尺寸对支架烧结收缩率的影响

显然易见，支架高度(Z)方向上的收缩与 X-Y方向上支架的打印形状以及填充率无关，这里以圆形支架为例，研究高度设计尺寸对支架高度烧结收缩率的影响。实验结果如图 6所示，从图中可以看出，当支架的设计高度尺寸H在0-20 mm范围内时，随着设计尺寸的增大，支架烧结收缩率减小。对0-20 mm段的函数进行拟合，支架的烧结收缩率SH满足式(6)。

图6 不同高度对支架烧结收缩率的影响Fig.6 Sintering shrinkage rate of the scaffolds versus the height

2.4 讨 论

通过实验数据对比得出以下结论：

(1) 实验结果显示，BCP支架中HA与β-TCP的比例、打印填充率对烧结收缩率的影响很小，可忽略不计；影响支架烧结收缩率的因素主要是支架的设计尺寸和形状。

(2) X-Y方向上支架的烧结收缩率主要取决于支架X-Y方向设计尺寸和形状。当圆形支架的设计直径尺寸与正方形支架的设计边长尺寸大小相等时，X-Y方向上圆形支架的烧结收缩率大于正方形支架的烧结收缩率。原因如图 7所示，虚线部分表示烧结后的支架轮廓，f与f’为沿着支架边的表面张力。正方形支架在四个直角处受表面张力f合力F作用，水平和垂直边上只受法线方向的表面张力f作用；而圆形支架边缘处处受表面张力f’的合力F’作用，当f与f’大小相同时，圆形支架受到收缩的驱动力更大，所以其烧结收缩率更大。

图7 正方形与圆形支架烧结时受力分析图Fig.7 Force analysis diagrams of square and circular scaffolds during sintering

当支架的设计尺寸L、D在0-30 mm范围内时，支架的烧结收缩率随设计尺寸的增大而减小。原因如图 8所示，以圆形支架为例，烧结时表面张力f与f’相等，大直径圆形支架表面张力与法线方向夹角α大于小直径圆形支架表面张力与法线方向夹角β，故小圆形支架边缘各点受表面张力f’的合力F’更大，其烧结时受到收缩的驱动力更大，所以烧结收缩率更大。

图8 不同直径的圆形支架烧结时受力分析图Fig.8 Force analysis diagrams of circular scaffolds with different diameters during sintering

支架 Z方向上的烧结收缩率只取决于高度方向设计尺寸。当支架的设计高度尺寸与支架的设计边长/直径尺寸大小相等时，Z方向上支架的烧结收缩率小于X-Y方向上支架的烧结收缩率，说明支架的烧结收缩行为存在各向异性，出现这种现象的原因是支架沿X-Y方向和Z方向密度分布不均匀，X-Y方向上打印线条填充率为60%，而Z方向上层与层之间连接较紧密，支架沿 Z方向的密度大于沿X-Y方向的密度。在烧结过程中粉末变得更加致密，因此支架沿X-Y方向的收缩大于沿Z方向的收缩。

通过整理实验数据做出拟合曲线，得到支架烧结收缩率与支架的设计尺寸L、D、H和形状的关系如式(7)所示，式(8)给出了支架的设计尺寸L、D、H与烧结后尺寸l、d、h的关系。将式(7)代入式(8)中可得式(9)。当支架尺寸在上述范围内时可将式(9)作为参考，通过预测烧结收缩率来设计支架尺寸，从而达到减小误差的效果。

式中，SL、SD、SH分别为支架边长、直径、高度方向的烧结收缩率，L、D、H分别为支架边长、直径、高度的设计尺寸，l、d、h分别为烧结后支架边长、直径、高度的目标尺寸。

3 分析验证

3.1 支架模型重建

根据2.4小节分析得到的结论，在建模时考虑到设计尺寸和形状对支架烧结收缩率的影响，使用三维建模软件重新建立支架的三维模型，根据式(9)计算可得支架的设计尺寸。

3.2 打印支架验证

根据支架的目标尺寸，分别按照未考虑烧结收缩率的设计尺寸和考虑烧结收缩率的设计尺寸分别打印一系列支架，每组相同参数的支架打印三个，待支架完全干燥后进行烧结，用游标卡尺测量烧结后的各组支架边长/直径/高度的实际尺寸取平均值，如表1、2、3所示。

表1 不同边长尺寸的正方形支架烧结后实际测量值Tab.1 Measured values of the sintered square scaffolds with different design sizes

表2 不同直径尺寸的圆形支架烧结后实际测量值Tab.2 Measured values of the sintered circular scaffolds with different diameters

表3 不同高度尺寸的支架烧结后实际测量值Tab.3 Measured values of the sintered scaffolds with different heights

从表 1、2、3 中可以看出，在对支架进行建模时考虑设计尺寸和形状对支架烧结收缩率的影响时，重新打印烧结测得的支架尺寸与设计尺寸之间的误差上下浮动不超过4%，明显小于未考虑烧结收缩率时的尺寸误差，说明实验总结的规律具有可行性，大大提高了骨支架的成型精度，满足了后续做体内外生物学实验对骨支架尺寸精度的要求。

4 结 论

本文针对水基双相磷酸钙陶瓷浆料，基于陶瓷无模直写3D打印平台，系统研究了3D打印制备生物陶瓷骨支架过程中，包括浆料的组分和比例以及打印填充率、支架的设计尺寸和形状在内的关键性工艺参数的改变对支架烧结收缩率的影响，总结了陶瓷无模直写制备BCP烧结收缩率的变化规律。实验结果显示，BCP支架中 HA与β-TCP的比例、打印填充率对烧结收缩率的影响很小，可忽略不计；影响支架烧结收缩率的因素主要是支架的设计尺寸和形状。通过对大量实验数据进行误差测量和统计分析，得到支架烧结收缩率随设计尺寸和形状变化的拟合曲线，建立了支架烧结收缩率补偿机制，通过反向建模的方法使烧结后可以得到理想的支架尺寸，使支架从建模、打印到烧结这一流程具有可控性。本研究为生物陶瓷骨支架的准确制备奠定了基础。