超细镁铝尖晶石凝胶注模成型工艺研究

2020-10-13张亚倩张荣实王跃忠刘孟寅

陶瓷学报 2020年1期

张亚倩，张荣实，王跃忠，刘孟寅，张彤

(天津津航技术物理研究所，天津市薄膜光学重点实验室，天津 300308)

0 引言

镁铝尖晶石(MgAl2O4)材料不但具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损、抗冲击、高硬度、高强度、良好的电绝缘性能等特点，而且在紫外、可见光、红外光波段具有良好的光学透过率[1]。MgAl2O4作为红外光学材料，从1961年开始研制，主要采用的制备方法有两种，一种是热压，另一种是无压烧结。近几年来，放电等离子烧结(Spark plasma sintering，SPS)技术也被应用到透明镁铝尖晶石(MgAl2O4)材料的制备中[2]。但由于热压设备和放电等离子设备投资高，限制了镁铝尖晶(MgAl2O4)材料的应用，尤其是在民用领域的应用。相对而言，无压烧结工艺设备投资小、成本低，可以生产复杂形状的产品[3]，如20世纪90年代初由美国橡树岭国家重点实验室的 Nunn等人发明的一项凝胶注模成型技术。作为一种湿法成型技术，它具有坯体缺陷少、成分和密度均匀、坯体变形小、强度高、可对坯体进行机加工等特点，是一种适合于形状复杂、大尺寸陶瓷的高精度成型技术[4]。多年以来，众多科研工作者在这方面做了大量研究，但是多数集中于对 Al2O3、Si3N4、ZrO2、Y2O3、PZT、YAG等材料体系的成型工艺探究[5-9]。本文针对超细镁铝尖晶石(MgAl2O4)粉体，通过凝胶注模法对素坯进行成型，后经无压烧结制备得到透明镁铝尖晶石陶瓷材料，并重点介绍了凝胶注模工艺参数对素坯微观形貌和材料光学性能的影响。

1 实验

1.1 实验原料

本实验中使用的超细纳米镁铝尖晶石(MgAl2O4)平均粒度为0.192 nm，其纯度大于98%。有机单体和交联剂分别为丙烯酰胺(AM)和 N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)，引发剂为过硫酸铵(APS)，催化剂为 N,N,N',N'-四甲基乙二铵(TEMED) (上海国药集团有限公司)，分散剂为聚丙烯酸铵(NH4PAA) (北京化学试剂公司)；去离子水为实验室自制水。

1.2 实验方法

称取一定量的单体AM和交联剂MBAM加入到去离子水中，配制成单体水溶液，在单体水溶液中加入 3-5wt.% NH4PAA 和一定量超细镁铝尖晶石粉体，放入球磨罐中进行球磨，制成所需固含量的陶瓷浆料。然后向陶瓷料浆中加入引发剂(浓度为10%过硫酸铵)和催化剂并注入模具中，使陶瓷料浆凝胶固化，后经脱模、干燥、并于700 °C下脱脂3 h，得到镁铝尖晶石素坯。最后对素坯进行无压烧结，烧结温度为1540 °C，保温时间10 h再经热处理后，最终制备得到透明镁铝尖晶石陶瓷。

1.3 性能测试

镁铝尖晶石素坯经石蜡密封，用阿基米德排水法测其相对密度。用 SEM(KYKY-2800,Kyky Tech, China)观察素坯的断面形貌。所有样品均经过研磨、抛光后，用红外分光光度计(275250Hitachi, 日本)测试其红外透过率。由于交联体系的聚合反应是放热反应，因此可以通过测定体系温度的变化来确定开始固化时间和完全固化时间。具体步骤如下：把一定量陶瓷浆料加入容器，再将容器置于恒温水浴中，待其温度达到恒温水温度后，加入催化剂和引发剂，使其固化。利用温度计测试固化过程中体系的温度变化。从加入催化剂和引发剂开始计时，体系温度开始上升的时间为开始固化时间，体系温度开始下降的时间为完全固化时间，其中恒温槽为上海百典仪器设备有限公司出产的DC-0506型恒温槽。

2 实验结果与分析

2.1 单体、单体与交联剂比例对素坯和陶瓷材料性能的影响

图1为固相含量为 45%的陶瓷浆料成型后素坯的相对密度。由图可见，同一m(AM)/m(MBAM)下，单体的质量分数过高或过低都会影响到素坯的相对密度。当单体的百分含量为 15%时，素坯的相对密度取得最大值 51.1%。从图中还可以看出，相同单体含量下，随着 m(AM)/m(MBAM)的增加即交联剂含量的降低，素坯的相对密度表现出先增加后显著降低的趋势，且在 m(AM)/m(MBAM)为20∶1时取得最大值。对图1中不同曲线进行横向和纵向对比还可发现，在控制范围内，随着单体含量增加，素坯相对密度的变化在1%左右，而随着 m(AM)/m(MBAM)的变化，素坯相对密度的浮动大于4%，说明其对素坯相对密度的影响远大于单体AM。

显然，凝胶注模坯体为纯胶体和尖晶石粉体的复合体，坯体结构很大程度上受胶体性能的影响，因此要研究单体与交联剂比例对素坯的影响，很有必要针对单体与交联剂比例对纯胶体的影响

表1 不同引发剂含量和催化剂含量下浆料的开始固化时间和完全固化时长Tab.1 Initial curing time and total curing time of the slurries with different contents of initiator and catalyst

图4 引发剂添加量对素坯相对密度的影响(催化剂添加量为1.0vol.%)Fig.4 Relative density of the green body versus the content of initiator with 1.0vol.% catalyst

图5 催化剂添加量对素坯相对密度的影响(引发剂添加量为1.5vol.%)Fig.5 Relative density of the green body versus the content of catalyst with 1.5vol.% initiator

图4和图5分别为引发剂与催化剂添加量对素坯相对密度的影响，从图中可以看到随着添加量的增加，素坯的相对密度变化不是很显著，的那个添加量超过最佳值范围后，素坯的相对密度大幅度下降。图6是引发剂添加量魏2.0vo.%，催化剂添加量为2.0vo.%时，素坯微观形貌图。由图6可见，坯体内部结构分布不均匀，存在大气孔和团聚现象。这主要是因为在引发剂和催化剂浓度较高条件下，反应引发速度和聚合速率急剧增加，存在局部自由基浓度较高而出现“暴聚”的现象，导致凝胶网络结构均匀性下降，同时，该聚合反应在短时间内释放出大量热量，体系温度升高，在坯体内部催化出大量气泡形成气孔，降低素坯的密度。故将引发剂添加量控制在1.5vol.%，催化剂添加量控制在1.0vol.%为宜。

图6 引发剂、催化剂添加量过大情况下素坯微观形貌图(引发剂添加量为2.0vol.%，催化剂剂添加量为2.0vol.%)Fig.6 Micrograph of the green body with excessive initiator(2.0vol.%) and catalyst (2.0vol.%)

图7 尖晶石粉体固含量对素坯相对密度的影响Fig.7 Relative density of the green body versus solid content of spinel powder

2.3 陶瓷浆料固含量(vol.%)对素坯和陶瓷材料性能的影响

图7和图 8分别为尖晶石粉体固含量对素坯相对密度的影响曲线和微观形貌图。由图可见，随着固相量的增大，坯体的气孔率降低，颗粒连结更加紧密，相对密度变大，当固含量增大到45%以后，素坯相对密度增加愈加缓慢。这是由于当固相量较低时(低于 45%)，即单位体积内颗粒数少，水分和有机物多，干燥后和排胶后残留的气孔较多、密度也就较低。随着固相量的提高，坯体在干燥和排胶后残留气孔变少，坯体相对密度变大。但当固相量继续提高，超过一定值后(高于45%)，颗粒间距离大大缩短，浆料黏度迅速上升，颗粒间的相互作用增强，桥连絮凝和空位絮凝的作用突出，素坯内部颗粒团聚结块，直接导致坯体相对密度增长变缓，甚至稍有下降，同时素坯的均匀性大大降低，如图 8所示。当固含量低于45%时，随着固含量的增加，颗粒间结合愈加紧密，颗粒团聚所形成的结块更少，颗粒大小分散均匀，素坯微观均匀性提高。当继续提高固含量至 47%时，大片颗粒团聚结块，并出现大气孔，不仅降低了素坯密度，还降低了素坯微观均匀性[12]。

图8 不同固含量下素坯断面SEM图: (a) 40vol.%, (b) 43vol.%, (c) 45vol.% and (d) 47vol.%Fig.8 Cross-sectional SEM images of the green bodies with different solid contents (a) 40vol.%, (b) 43vol.%,(c) 45vol.% and (d) 47vol.%

图9为不同固含量下的样品(厚度 4 mm)在200-2000 nm波长范围内透过率曲线图。从图中可以看出，随着固含量的增加，样品的透过率先变大后变小，当固相量为45vol.%时，样品透过率达最大，虽然固含量为 47vol.%时素坯相对密度较大，但其样品透过率却有所下降，这主要是由其素坯均匀性降低引起的。因为样品的光学性能与样品气孔率的大小密切相关，相对密度高、均匀性好的素坯烧结后的样品致密度高，相应的气孔率就较低，因此得到的样品光学透过率就高。而当固含量过高(如47%)时，浆料流动性急剧变差，影响了坯体的均匀性(从图8即可得到验证)，烧结后的样品致密度降低、气孔率变大，最终的制品光学透过率就下降。

运用该工艺方法成功制备出了透明镁铝尖晶石陶瓷，如图10所示。