利用磷渣和煤矸石制备建筑微晶玻璃的研究

管艳梅，陈 伟，孙道胜

(安徽建筑大学，安徽 合肥 230022)

0 引 言

磷渣是黄磷生产的副产品，我国磷渣年排量超过800万吨[1]。这些磷渣可作碱激发或辅助性胶凝材料使用，但磷渣的缓凝作用严重制约了使用者的积极性[2-4]。部分学者用磷渣制备路面和回填材料，虽然一定程度上缓解了磷渣带来的环境问题，但产品的附加值较低[5,6]。因此利用磷渣制备吃渣量大、附加值高的产品成为了研究热点。

建筑微晶玻璃是一种通过控制玻璃晶化而得到的多晶固体材料。因其结构致密、力学性能优良、耐酸碱腐蚀等性能，被广泛地用作内、外墙、地面用装饰材料。为保护生态，降低微晶玻璃制备成本，学者们探索以工业固体废弃物制备微晶玻璃的可行性。He[7]以 35wt.%中、低含钛高炉矿渣为原料，在熔融温度1510 ℃，适宜的核化、晶化温度条件下，制备出透辉石建筑微晶玻璃。Li[8]以35.5wt.%的白云鄂博东矿尾矿和17wt.%的粉煤灰，制备出辉石建筑微晶玻璃。Chen[9]以 78wt.%的金矿尾砂制备出透辉石建筑微晶玻璃。但从目前研究来看，以磷渣为原料制备建筑微晶玻璃的研究较少。汤李缨[10]以磷渣为原料，通过外加Fe2O3和MnO2制得米黄色建筑微晶玻璃。但由于磷渣中CaO含量较高，为易于析晶，体系中磷渣用量不足30wt.%。贺勇[11]等以贵州某磷矿化工有限责任公司所产磷渣为原料，利用磷渣富含以钙黄长石、假硅灰石等为晶体的玻璃体及组成中P2O5能促进玻璃分相的特性，开发生产出微晶玻璃装饰板。但因磷渣中 SiO2含量较低，生产过程中需引入大量不可再生的硅质原料-石英砂，对资源保护不利。

为了实现资源利用最大化，本文以磷渣为钙质原料，工业固体废弃物煤矸石为硅质原料，不添加化学纯试剂，利用高温熔融法制备出基础玻璃，而后探究外掺磷渣与基础玻璃间的比例关系，运用烧结法制备出性能良好的建筑微晶玻璃。

1 实 验

1.1 微晶玻璃的制备

实验用磷渣来自四川省川投化学工业集团有限公司，煤矸石取自安徽淮南矿区，原料主要化学组成见表1。由表1可见，磷渣的主要化学组成为CaO，煤矸石中SiO2、Al2O3含量高达74wt%，理论上可以该磷渣和煤矸石为原料制备 CaOAl2O3-SiO2系玻璃。

对磷渣进行物相组成测试发现，磷渣的衍射峰呈弥散状，显示出玻璃体的衍射特征。在衍射区域2θ=20-40 °有一个明显的凸起，是磷渣中微小晶体或隐晶衍射结果[12]。

首先将磷渣和煤矸石分别球磨过 160目筛。取80wt.%磷渣和20wt.%煤矸石混合均匀后置于刚玉坩埚中，在1250 ℃熔融2 h。将熔融得到的玻璃液水淬得到基础玻璃颗粒。颗粒烘干、粉磨过200目筛，得基础玻璃粉。然后将得到的基础玻璃粉与20wt.%、40wt.%、60wt.%和80wt.%的磷渣混合均匀，8 MPa压力下压制成直径为15 mm的圆柱体坯体。四组试样编号以体系中磷渣总用量表示，分别为 PS84、PS88、PS92和 PS96。最后将坯体于箱式电阻炉中热处理，制得微晶玻璃试样。

1.2 微晶玻璃结构和性能鉴定

用差示扫描量热仪(HSC-4)测试配合料的热分析曲线，用于微晶玻璃软化和晶化温度分析；用X-射线衍射仪(D8 ADVANCE)对微晶玻璃试样物相组成进行测试。其中，各微晶玻璃的析晶度是在试样物相组成测试基础上，由 jade软件对图谱进行平滑、拟合得到；试样微观结构是对试样进行磨平、抛光，1%HF溶液腐蚀120 s、表面喷金处理的基础上，用扫描电子显微镜(SU8220)观察；游标卡尺和阿基米德法测量试样的线收缩率和体积密度；采用三点弯曲法对尺寸为5 mm×5 mm×45 mm的微晶玻璃试样进行抗折强度测试，支点跨距30 mm，加载速度1 mm/min；微晶玻璃试样耐酸碱性能是将直径为14 mm，高2.5 mm的试样置于浓度为1%H2SO4和NaOH溶液中浸泡24 h后，测量质量损失率得到。

2 结果与讨论

2.1 微晶玻璃热处理

图1为不同磷渣用量配合料的热分析曲线。可以看出，四组配合料的热分析曲线均有明显的吸热和放热峰。因玻璃化温度转变时，热容增加，故DSC曲线上700 ℃附近出现的吸热峰为配合料的玻璃转变温度 Tg。可见，磷渣掺入量的增加对配合料玻璃转变温度影响较小，均在700-710 ℃范围内。但对吸热峰面积进行计算发现，PS84、PS88、PS92和PS96对应吸热峰的面积分别为12.4、7.0、6.8和 2.5，呈降低趋势。这主要是由于磷渣中存在的微小晶体或隐晶相阻碍了磷渣玻璃化转变。对曲线上800-1000 ℃温度区间观察可见，PS84在该区间有两个放热峰，磷渣掺入量增加，第一个放热峰消失。根据结晶理论，玻璃析晶是亚稳态向稳态转变的过程，放出热量，故该区间放热峰对应坯体配合料的晶化行为，磷渣用量大于20%，配合料第一个析晶峰消失。且随磷渣用量增大，第二个析晶峰由 PS84的 925 ℃降低到 PS96的892 ℃，向低温方向移动。这主要是由于磷渣用量增大，体系 CaO、微小晶体或隐晶含量增加，利于析晶。由作者前期研究结果发现，第二个析晶峰对应的晶相是对试样力学性能有利的硅灰石晶[13]，故本文选择试样的热处理温度为950 ℃。具体热处理制度为，由室温以5 ℃ / min的升温速率升至950 ℃，保温2 h后随炉冷却。

表1 磷渣和煤矸石化学组成(wt.%)Tab.1 Composition of the phosphorus slag (PS) and coal gangue (wt.%)

图1 不同磷渣用量配合料的差热分析曲线Fig.1 DSC curves of the glass samples with different contents of PS

2.2 微晶玻璃物相组成

图2为不同磷渣用量的微晶玻璃X射线衍射图谱。从图可以看出，四组配合料均有枪晶石相(Ca4Si2O7F2, PDF﹟11-75)的衍射峰，与磷渣X-射线衍射区域2θ=20-40 °的凸起较匹配。四组配合料的主晶相为硅灰石相(CaSiO3, PDF﹟3-626和CaSiO3, PDF﹟1-720)。随磷渣用量增加，硅灰石相衍射峰强度变化不大，枪晶石相衍射峰强度逐渐增强。对四组曲线进行全谱拟合得到各组配合料的析晶度数据：PS84: 67.99 %，PS88: 59.63 %，PS92: 75.66 %，PS96: 77.06 %，可见析晶度整体呈增大趋势。这主要是由于一方面热处理升温较慢，磷渣中微小晶体或隐晶析出。磷渣用量增大，析出微小晶体或隐晶量增加。另一方面，磷渣含量增加，体系CaO含量增加，质点移动速率增大，利于析晶。后续为避免磷渣中已有晶体的析出，可尝试采用快速升温方法。

图2 微晶玻璃X射线衍射图谱Fig.2 XRD patterns of the glass-ceramics with different compositions

2.3 微晶玻璃微观结构

图3为微晶玻璃的扫描电子显微镜图片。由图可见，当磷渣用量为 84%时，体系中存在明显的针状晶(如图中 A区域所示)和少量粒状晶体集合体。结合微晶玻璃物相组成分析结果知，针状晶为硅灰石晶体，粒状晶体集合体为枪晶石晶体。针状硅灰石晶体穿插在玻璃相中对微晶玻璃机械强度和断裂韧性有利。且因该体系中玻璃相含量相对较高，经HF溶液腐蚀后，试样表面被溶解的玻璃相较多，在晶体周围形成较多空隙。随着磷渣增加，体系中枪晶石的粒状集合体明显增加。磷渣用量为 88%时，体系中玻璃相包裹枪晶石晶体，结构整体性较好。磷渣用量进一步增加，基础玻璃含量降低，体系中软化玻璃相有限，不足以形成连续的基体，结构整体性下降。

图3 微晶玻璃的扫描电子显微镜图(a) PS84, (b) PS88, (c) PS92 and (d) PS96Fig.3 SEM images of the glass-ceramics (a) PS84, (b) PS88, (c) PS92 and (d) PS96

2.4 微晶玻璃物化性能

2.4.1 线收缩率和体积密度

图4为各微晶玻璃的线收缩率和体积密度。由图可以看出，微晶玻璃的线收缩率和体积密度随磷渣掺入量的变化趋势一致，都随着磷渣的增加而减小。这表明磷渣的掺入对微晶玻璃的烧结致密性不利，主要是由于热处理条件一定时，磷渣用量增加，可以软化的基础玻璃含量降低，体系中迁移填充孔隙的质点数量降低，样品孔隙率增大、线收缩率和体积密度减小。同时，析晶度的增大使体系粘度升高，进一步降低了质点迁移速率[14]。

图4 微晶玻璃的线收缩率和体积密度Fig.4 Shrinking rate and bulk density of the glass-ceramics

2.4.2 抗折强度

图5为微晶玻璃抗折强度随磷渣掺入量增加的变化情况。PS84、PS88、PS92和PS96的抗折强度分别为81.9 MPa、61.4 MPa、43.9 MPa和31.6 MPa。可见，随着磷渣用量增大，试样抗折强度降低。这是因为微晶玻璃力学性能主要受烧结性能影响，烧结越好，试样越致密，力学性能越高[15]。磷渣用量增大，体系烧结阻力增大，收缩率减小，致密性降低，抗折强度降低。除了烧结性能影响微晶玻璃力学性能外，析晶度也会对微晶玻璃的强度和韧性产生影响，高的析晶度对获得高强度微晶玻璃有利[16]。由于PS92和PS96的析晶度较高，故磷渣掺入引起的强度降低幅度有所减缓。

图5 微晶玻璃的抗折强度Fig.5 Flexural strength of the glass-ceramics

2.4.3 耐酸碱性

表2为各微晶玻璃耐酸碱性能测试结果。观察数据可以发现，随着磷渣掺入量增加，微晶玻璃耐酸失重率增大，耐酸性降低。这是因为一方面磷渣用量增大，体系中耐酸性较差的枪晶石晶体含量增加。另一方面磷渣增加，试样致密性降低，H+进入内部发生反应的通道增加。另外，该研究制得的微晶玻璃试样在碱性溶液中不发生溶解，耐碱性好。

表2 微晶玻璃的耐酸碱性Tab.2 Acid and alkali resistances of the glass-ceramics

3 结 论

本文以磷渣为钙质原料，煤矸石为硅铝质原料，将80wt.%磷渣与20wt.%煤矸石均匀混合经高温熔融后制备基础玻璃，将不同比例的外掺磷渣与基础玻璃运用烧结法制备 CaO-Al2O3-SiO2系建筑微晶玻璃，实现资源利用最大化。具体结论如下：

废渣利用率为 100wt.%，其中当磷渣用量为84-88wt.%时，制备出的微晶玻璃性能相对优良。

微晶玻璃坯体中，磷渣掺量增加，制备出的微晶玻璃主晶相均为硅灰石相和枪晶石相。磷渣掺入量增加，枪晶石相含量增加，体系析晶度增大。

磷渣掺入量增加，试样致密性降低，抗折强度和耐酸性变差。可用84wt.%的磷渣，制得体积密度为2.65 g·cm-3，抗折强度为81.9 MPa，耐酸碱性能优良的微晶玻璃。