炭黑和烧结温度对内凝胶结合碳热还原工艺制备UCO复合微球的影响

孙 玺 ，马景陶，邓长生，赵兴宇，郝少昌，刘 兵

(1. 国家电投集团科学技术研究院有限公司 核燃料与材料研究所，北京 102209；2. 清华大学 核能与新能源技术研究院，新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，先进核能技术协同创新中心，北京 100084)

0 引 言

UO2-UC(以下简称UCO)复合陶瓷核芯作为高温气冷堆发展的新型燃料核芯，由铀的氧化物和碳化物两相复合而成[1,2]。由于碳化铀可以俘获包覆颗粒内的氧，从而防止辐照时CO气体的产生，维持了燃料颗粒内较低的 CO分压，并减缓 UO2核芯的阿米巴效应[3]；同时，二氧化铀可以使碳化铀的稀土裂变产物作为氧化物滞留在核芯内[4]。

美国橡树岭国家实验室在2000年后重点开展UCO和UC陶瓷微球的内凝胶结合碳热还原反应制备工艺研究[5]。Hunt[6]等人使用Cabot Mogul L炭黑为碳源，在4%H2/Ar混合气氛下经1680 ℃烧结获得了UCO微球。Charles[7]等人研究了表面进行不同修饰的炭黑、炭黑加入量及加入胶液的分散方式、烧结过程中不同的烧结气氛对UCO微球的性能影响。但上述研究均未给出烧结球的压碎强度及烧结球的微观结构等数据。Hunt[8]等人选取了4种炭黑和3种分散剂深入研究了炭黑和分散剂在胶液中的分散状态，通过胶液的粘度，研究了炭黑与分散剂加入胶液的不同顺序及方式对胶液性能的影响，但研究结果无定性结论。

清华大学在ZrC-ZrO2(以下简称ZrCO)微球的研究中发现微球的微观结构对其性能至关重要[9,10]。研究表明当所使用的炭黑颗粒较大时，炭黑在胶液中易发生团聚及分散不均匀，而这种现象会在制备获得的 ZrCO烧结微球中产生大量的孔洞和自由碳，同时也会导致烧结微球中的成分分布不均匀，从而造成微球的密度和压碎强度降低[9]。然而，ZrCO体系和UCO体系在胶液成分、pH、粘度及微球烧结工艺均有所不同，因此，在ZrCO陶瓷微球的研究基础上，很有必要开展UCO复合陶瓷微球的验证试验，为UCO燃料核芯微球的工业应用提供工艺参数和数据支撑。

在本文中，首先选取两种不同的炭黑，通过粒径分析、分散试验、胶液稳定性试验以及UCO陶瓷烧结微球微观结构的表征，研究了两种不同炭黑的影响规律。然后选用优选炭黑开展内凝胶结合碳热还原工艺的相变研究。最后，选用优选的炭黑，采用内凝胶结合碳热还原工艺制备得到了直径781 μm左右、球形度好、压碎强度和密度较大的UCO复合陶瓷微球。

1 实验材料与方法

1.1 UCO陶瓷微球制备

UCO陶瓷微球的制备工艺流程图如图 1所示[11]。首先配置胶液：将 730 g U3O8和 320 mL HNO3加入到350 mL、80 ℃的去离子水中进行溶解，待溶解后定容至1 L，获得2.6 mol/L的硝酸铀酰溶液(ADUN)。配置六次甲基四胺/尿素均为3 mol/L的混合溶液。分别量取13 mL的ADUN溶液和13 mL的六次甲基四胺/尿素混合溶液，分别将炭黑TPX1408(TPX1408，Cabot Corporation，美国)与TS-10(同盛炭黑有限公司，河南安阳，中国)加入六次甲基四胺/尿素的混合溶液中并超声 15 min，将ADUN溶液和分散有炭黑的六次甲基四胺/尿素溶液在4 ℃冷却1 h。然后将分散有炭黑的六次甲基四胺/尿素溶液缓慢加入ADUN中，边加入边搅拌，并继续将配制好的胶液在 4 ℃下冷却0.5 h用于胶凝分散。UO2的碳热还原反应式为UO2+3C→UC+2CO，胶液中炭黑的加入量按照碳与铀的摩尔比(以下简写为C/U)为3加入。

图1 内凝胶结合碳热还原工艺制备UCO陶瓷微球工艺流程图Fig.1 Flow chart for preparing the UCO ceramic microspheres through the combination of internal gelation and carbothermic reduction process

然后，将冷却的胶液使用注射器分散到60 ℃的硅油中，因表面张力的作用胶液液滴会在硅油中保持球形，六次甲基四胺在硅油中受热分解，球形胶液液滴会在7-10 s固化成型，分散完后保持胶液液滴在硅油中陈化0.5 h，陈化完取出冷却。分别使用三氯乙烯-0.5 mol/L氨水-去离子水等联合洗涤工艺[12]，依次去除凝胶微球表面的硅油以及硝酸铵、六次甲基四胺、尿素等物质。然后置于60 ℃的干燥箱中干燥至少12 h。

最后，在 UO2的碳热还原反应相变研究中，凝胶干燥微球(胶液中的C/U = 3)在烧结过程中从升温到降温均在氩气气氛下进行，烧结温度分别为：600 ℃、800 ℃、1000 ℃、1200 ℃、1300 ℃、1400 ℃、1500 ℃、1600 ℃和 1680 ℃。从室温到600 ℃升温速率为 0.5 ℃/min，并在 600 ℃保温2 h，然后以1 ℃/min的速率升到目标温度，并在目标温度下保温4 h，最后以5 ℃/min冷却至室温。

1.2 测试与表征

炭黑的粒径分布由Mastor 2000激光粒度分析仪检测得到；胶液粘度使用LVDV-1型旋转粘度计检测记录；UCO凝胶干燥微球的热重和差示扫描量热分析(TG-DSC)由梅特勒-托利多 TGA/DSC-1分析仪在氩气气氛下检测，检测范围为室温到1000 ℃，升温速率为10 ℃/min；UCO陶瓷微球的晶相用 X 射线衍射仪(日本理学 RINT2000)检测；UCO陶瓷微球的表面形貌及微观结构使用日本S-3000N型扫描电子显微镜分析；UCO陶瓷微球的密度和球形度分别用Hubbaru比重瓶和X光照相扫描检测获得；烧结微球的平均压碎强度使用KQ-3压碎强度测试仪(云南化学研究院，云南，中国)测量获得，测量数量不少于20个，最大量程为8.1 kg。

2 结果与分析

2.1 炭黑的优选

Gao[9]等人研究发现颗粒较大或在胶液中产生团聚的炭黑会导致所获得的 ZrCO陶瓷微球中出现大量的孔洞和自由碳。表1给出了炭黑TPX1408和 TS-10两种炭黑的比表面积和平均粒径。从表中可以看出，TPX1408的平均粒径为0.24 μm，而TS-10为1.32 μm。Contescu[13]在研究中提出用于碳热还原反应的炭黑粒径最好小于1 μm，而炭黑TPX-1408的平均粒径小于 TS-10，符合文献所提出的炭黑粒径小于1 μm的条件。图2为两种炭黑在去离子水中超声10 min后的粒径分布图。可以看出两种炭黑的粒径分布均主要集中在 0.1-0.3 μm范围内。炭黑TPX1408存在少量粒径约为1 μm的颗粒，而炭黑TS-10则存在粒径约为10 μm的大颗粒，而这些大颗粒的存在使得炭黑 TS-10的平均粒径大于TPX1408，并且会在后续制备UCO陶瓷微球中形成大的孔洞。

表1 炭黑的比表面积和平均粒径Tab.1 Specific surface area and average grain size of the carbon black powders

图2 炭黑(TPX1408，TS-10)的粒径分布图Fig.2 Particle size distributions of the carbon black powders (TPX1408, TS-10)

按照图1所示的UCO陶瓷微球制备工艺，研究两种炭黑在六次甲基四胺/尿素的混合溶液中的分散稳定性。分别将炭黑TPX1408和TS-10(C/U摩尔比为3)超声分散在13 mL的六次甲基四胺/尿素的混合溶液内，观察混合溶液超声10 min以及静置2 h、8 h和24 h的分散稳定情况。测试结果如图3所示，可以看出炭黑TPX1408和TS-10均未出现明显的沉降现象，均能够稳定分散在六次甲基四胺/尿素的混合溶液中超过24 h。需要说明的是对于炭黑TS-10需要加入1 g 5%的TritonR X-100分散剂溶液来减少其在六次甲基四胺/尿素混合溶液中的团聚现象以提升分散的稳定性，而炭黑TPX1408则不需要加入任何分散剂。

图3 炭黑(TPX1408，TS-10)在六次甲基四胺/尿素的混合溶液中的分散稳定性Fig.3 Photographs of the carbon (TPX1408，TS-10) black powders dispersed in HMTA/urea solutions

按照图1所示工艺流程，分别配制26 ml含有两种炭黑的胶液(C/U摩尔比为3)，并在4 ℃下测试胶液粘度随时间的变化关系，结果如图4所示。从图中可以看出，含有炭黑TPX1408的胶液粘度在静置近30 h以内基本保持在40 mPaS以下，而含有炭黑TS-10的胶液粘度在静置25 h后开始迅速增加。说明两种炭黑对于 UCO体系的胶液稳定性影响均较小，未与胶液中的其他反应物发生反应。

图4 含有碳源(TPX1408，TS-10)的胶液粘度在4 ℃随时间的变化曲线Fig.4 Viscosity curves of the broth as a function of standing time with the two carbon black powders in the broth at 4 ℃

分别选用两种炭黑为碳源(胶液中 C/U＝3)，在Ar气氛1680 ℃烧结以制备UCO烧结微球。烧结球的横截面微观结构如图 5所示，可以看出微球内部均存在明显的孔洞。从图 5(c)和(d)中可以明显地看到，使用炭黑TPX-1408所制备的 UCO微球中的孔洞明显小于用TS-10制备的UCO陶瓷微球。这归结为炭黑TPX1408的粒径更小，且不存在10 μm的大颗粒，进一步说明炭黑TPX-1408在胶液中并未出现明显的团聚现象。因此，选用炭黑TPX1408继续开展下一步的研究工作。

图5 两种炭黑(TPX1408，TS-10)为碳源(胶液中C/U＝3)在Ar气氛1680 ℃烧结获得的UCO微球横截面微观结构图Fig.5 Cross-sectional SEM images of the UCO microspheres sintered at 1680 ℃ with carbon blacks TPX1408 and TS-10 in flowing Ar

2.2 碳热还原反应的相变研究

对采用炭黑TPX1408制备获得的UCO凝胶干燥微球进行TG-DSC分析，结果如图6所示。凝胶干燥微球在 140 ℃附近的吸热峰对应为凝胶球中吸附水和结晶水的挥发，造成大约5%的重量损失。凝胶干燥微球在200 ℃到600 ℃的重量损失主要是由凝胶微球中残留的有机物如 HMTA、CO(NH2)2以及NH4NO3等分解导致。凝胶干燥微球在 600 ℃左右出现明显的失重，这与 UO2的晶体形成有关。凝胶干燥微球总的失重约为 21%左右。

由于TG-DSC的检测范围为室温至1000 ℃，为了进一步研究 UO2在碳热还原反应过程中向UC的转变，对UCO凝胶干燥微球进行不同温度的热处理(目标温度为600-1680 ℃，纯氩气气氛下热处理并保温 4小时)，制备得到的UCO微球的XRD图谱如图7所示。可以看出，在600 ℃热处理后的微球XRD图谱中出现了明显的UO2的衍射特征峰，且衍射峰较宽，而凝胶微球中炭黑以无定形的形式存在，在XRD图谱中未有明显的特征峰出现。从600-500 ℃热处理获得的UCO微球的XRD图谱可以看出，UO2特征峰的位置没有发生变化，随着热处理温度的升高，UO2特征峰变的更窄，强度也随着热处理温度的升高而增加，说明在该温度范围内没有碳热还原反应发生，只是UO2晶体长大。XRD图谱显示，在1600 ℃时UCO烧结微球的主晶相为UC，说明UO2的碳热还原反应在1600 ℃已经开始发生。当烧结温度继续升高至1680 ℃时，UC的特征峰的强度继续增加，而相应的UO2的特征峰的强度随之降低，表明UO2已大部分转变为 UC。以上分析结果与文献所报道的UO2的碳热还原反应发生温度相吻合[7]。

图6 UCO凝胶干燥微球TG-DSC曲线(胶液中C/U＝3，氩气气氛下检测)Fig.6 TG-DSC curves of the UCO dried microspheres

图7 不同温度下热处理得到的UCO微球的XRD图谱(胶液中C/U＝3)Fig.7 XRD patterns of the UCO microspheres calcined at different temperatures with C/U to be 3 in the broth

2.3 UCO陶瓷微球的微观结构与性能表征

表2列出了以炭黑TPX1408和TS-10为碳源在Ar气氛1680 ℃烧结获得的UCO陶瓷微球的物理性能。以炭黑TPX1408为碳源制备获得的UCO陶瓷微球的球形度为 1.05±0.01，微球的粒径为781±17 μm，尺寸分布较窄。任意选取20个UCO烧结微球并进行压碎强度检测，所有烧结球的压碎强度均大于7.0 kg，UCO陶瓷微球密度为9.78 g/cm3。可以看出，以炭黑TPX1408为碳源制备获得的UCO陶瓷微球的压碎强度和密度明显高于以炭黑TS-10为碳源制备获得的UCO陶瓷微球的性能，这与图5所示的以炭黑TPX1408为碳源制备获得的 UCO陶瓷微球中的孔洞明显小于以炭黑TS-10为碳源制备的UCO陶瓷微球有关。

表2 以炭黑TPX1408和TS-10为碳源制备的UCO陶瓷微球的物理性能(胶液中C/U=3)Tab.2 The physical properties of UCO ceramic microspheres prepared with carbon black TPX1408 and TS-10(C/U=3 in the broth)

图8显示的是以炭黑TPX1408为碳源制备的UCO烧结微球的表面形貌、自然断面形貌及其放大图。从图8中可以看出UCO烧结微球的表面和内部结构中存在孔洞，这归因于微球在烧结过程中碳热还原反应的发生以及所产生 CO气体的逸出所致。

3 结 论

(1) 炭黑 TPX1408对胶液(硝酸铀酰/六次甲基四胺+尿素)的稳定性影响较小，胶液的粘度可以稳定达30 h，烧结微球内部结构中的孔洞明显较小。

(2) 600-1680 ℃不同温度所制备的UCO陶瓷微球的 XRD图谱表明 UO2的碳热还原反应在1600 ℃已经开始发生，1600 ℃时烧结微球的XRD图谱出现UC相。当烧结温度为1680 ℃时，烧结微球的UC相占主相。

(3) 使用炭黑 TPX1408作为碳源制备得到的UCO烧结微球，烧结球的球形度较好，压碎强度大于7.0 kg，几何密度达到了9.78 g/cm3。

图8 1680 ℃热处理得到的UCO陶瓷微球的表面和自然断面及放大图Fig.8 The surface morphology and natural cross-sectional morphology of UCO microspheres prepared with C/U = 3 in the broth sintered at 1680 ℃