三氧化硫和三氧化氯杂化轨道类型的探析

孙梓嘉 薛韩 孙洪海

[摘 要] 針对无机化学专业书籍和网络中SO3和ClO3两种分子成键的杂化轨道过程存在的问题，该文应用杂化轨道理论解释清楚分子的成键过程，既符合VB理论也符合分子构型，消除模棱两可的解释，力争做到知识传授的准确性，以共同行探讨。

[关键词] 杂化轨道;类型;探析

[作者简介] 孙梓嘉（1990—），女，黑龙江大庆人，硕士，吉林大学珠海学院化工与新能源材料学院助理实验师，主要从事高分子功能材料的合成与应用研究;薛 韩（1982—），女，黑龙江密山人，博士，大庆师范学院化学工程学院讲师，主要从事多金属氧酸盐的合成和性能研究;孙洪海（1964—），男，黑龙江绥棱人，硕士，大庆师范学院化学工程学院教授（通信作者），主要从事无机功能材料的合成与应用研究。

[中图分类号] G642.4;O641.1-4    [文献标识码] A    [文章编号] 1674-9324（2020）38-0282-02    [收稿日期] 2020-04-03

引言

在无机化学课程中，杂化轨道理论是一个重要的知识点，用于已知分子结构（键长、键角）情况下，判断分子的成键过程，解释分子结构形成的原因。但是，专业书籍和网络中对于一些分子结构的解释过于牵强。在教学实践中，对一些分子的杂化轨道类型有了新认识，更好地符合成键要求和构型，提出来和同行们一起探讨。

一、杂化轨道理论

L·.Pauling和J.C.Stater于1931年以量子力学为基础提出了杂化轨道理论。优点：通过分子构型的实验数据很好地解释分子或离子的成键过程，较好地解释了用“电子配对法”不能说明的分子空间结构和稳定性的事实，在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了现代价键理论;缺点：（1）不能解释分子的磁性问题;（2）没有分子结构实验数据，最好不用杂化轨道理论解释分子结构。

二、实例

（一）三氧化硫

实验事实：气态SO3分子为平面正三角形，S-O键的键长为143pm，键角120°[1]。

“在SO3分子中，S原子采取sp2杂化，在竖直方向（就是未杂化的p轨道）上的p轨道中有一对电子，在形成的杂化轨道中有一对成对电子和2个成单电子，有2个氧原子分别与其形成σ键;2个氧原子竖直方向上p轨道各有1个电子，一个氧原子与杂化轨道的孤对电子形成配位键，其竖直方向上有2个电子，这样，在4个原子的竖直方向的电子共同形成一套四中心六电子大π键，大π键是离域的键。”

应解释为：在SO3分子中，S元素采取sp3d杂化，杂化轨道的空间构型为三角双锥，S的三条杂化轨道与平面三角形顶点上的O形成3个σ键;在垂直平面三角形方向上的两条sp3d杂化轨道中各有单电子与一个O原子上平行的单电子形成π键，sp3d杂化轨道中的孤对电子与另两个O原子上平行的单电子，满足形成大π键条件，即π，也就是说（sp3d）1（S）-2p1（O）形成π键，（sp3d）2（S）-2p1（O）-2p（O）1-形成大π键，分子中，只有3个σ键、1个π键和1个大π键，所以分子构型为平面正三角形，成键过程如图1所示。

这样，既解释了VB理论中S-Oσ键（电子配对）形成过程，又解释了SO3分子中S-O键（键长143pm，具有双键性质）比S-O单键（键长155pm）短，原因是形成了1个π键和1个大π键，也解释了分子结构为平面正三角形的事实。

（二）三氧化氯（ClO3）

实验事实：气态ClO3分子为三角锥，Cl-O键的键长为145.2pm，ClOCl键角为114.16°[2]。“在ClO3分子中，Cl原子采取sp3杂化，3条sp3杂化轨道与3个O原子形成3个Cl-Oσ键和3个Cl-Oπ键，剩下1条轨道杂化中只有1个电子，所以分子构型为三角锥。”

应解释为：在ClO3分子中，Cl元素采取sp3d杂化，杂化轨道的空间构型为三角双锥，Cl与平面三角形顶点上的O形成三个σ键;在垂直平面三角形方向上的两条sp3d杂化轨道中各有一对电子，其中一对与三个O上的单电子轨道平行，所以满足形成大π键条件，即π;也就是说（sp3d）2（Cl）--2p1（O）-2p1（O）-2p1（O）形成大π键。分子中，只有一对孤对电子、3对成键电子和大π键（π），所以分子构型即为三角锥。键角为114.16°的原因：孤对电子斥力比成键电子对斥力大，加之有大π键的存在，所以键角介于109.5°～120°之间。如图2所示。

这样，既解释了VB理论中Cl-Oσ键形成过程，又解释了ClO3分子中Cl-O键（键长145.2pm，具有双键性质）比Cl-O单键（键长170pm）短，原因是形成了1个大π键，也解释了ClO3的分子结构为三角锥和抗磁性物质的事实，也符合化学反应的事实：ClO3分子中无单电子，也不能二聚合为Cl2O6。Cl2O6是ClO2与O3反应制备的：2ClO2+2O3=Cl2O6+2O2

总之，利用杂化轨道理论解释分子成键过程时，一定要以实验数据为基础，既要考虑杂化轨道又要考虑成键，成键情况包括正常σ和π键、大π键，也要尊重化学反应事实。

参考文献

[1]北京师范大学无机化学教研室，华中师范大学无机化学教研室，南京师范大学无机化学教研室编.无机化学（第四版）[M].北京：高等教育出版社，2002.

[2]Armando Beltrán，Juan Andrés，Stéphane Noury，Bernard Silvi.Tructure and Bonding of Chlorine Oxides and Peroxides：ClOx，ClOx- （x=1-4），and Cl2Ox（x=1-8），Phys Chem A，1999，103（16）3078-3088.

[3]钟兴厚，萧文锦，袁启华，等.无机化学丛书（第六卷卤素铜分族锌分族）[M].北京：科学出版社，1995.

Analysis on the Types of Sulfur Trioxide and Chlorine Trioxide Hybrid Orbitals

SUN Zi-jia1， XUE Han2， SUN Hong-hai2

（1. College of Chemical Engineering and New Energy Materials， Zhuhai College of Jilin University， Zhuhai， Guangdong 519041， China;

2. College of Chemical Engineering， Daqing Normal University， Daqing， Heilongjiang 163712， China）

Abstract： In view of the problems of SO3 and ClO3 two molecules （ions） of hybrid orbital bonding process in inorganic chemistry professional books and the network， this paper applies the hybrid orbital theory to explain the molecular bonding process， which accords with the VB theory and the molecular structure， and eliminate ambiguous explanations， striving to achieve the accuracy of the knowledge， and provide reference for fellow researchers to discuss together.

Key words： hybrid orbital; type; analysis