非茂金属络合物催化烯烃聚合研究进展

郭建双，王 原， 王新威

(1. 上海化工研究院有限公司， 上海 200062；2. 聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室， 上海 200062;3. 上海市聚烯烃催化技术重点实验室， 上海 200062)

0 前言

非茂金属络合物是指不含环戊二烯基, 金属中心是过渡金属元素或部分主族金属元素的金属有机络合物。在催化烯烃聚合反应中，含氧、氮、硫和磷等配位杂原子有机配体，不仅可以控制活性中心的电负性，还可以控制活性中心的立体环境。非茂金属催化剂是一个相对年轻的领域，从发现至今只有40年左右，正处于迅速发展阶段，它具有以下优点：非茂金属络合物的配体结构非常宽泛，并且制备简单，合成成本较低，结构便于修饰，通过不同的配体调节，能够得到新型结构和更高性能的烯烃聚合物[1-3]。因此，近些年关于该类络合物催化烯烃聚合的研究越来越热门，越来越多性能优异的络合物被开发出来，具有良好的应用价值潜力[4-6]。

近些年对非茂金属络合物的探索研究表明：通过改变配体结构的取代基，可以构造不同的空间位阻和电子效应，从微观分子水平出发，设计并合成更多性能优异的催化剂，制备不同性能的聚合物，提高聚烯烃材料的附加值，对学术和生产研究都具有重要意义。笔者将非茂金属催化剂按照配体和金属种类进行分类，综述了非茂金属络合物催化烯烃聚合特性[7]。

1 [O,O]类配体金属络合物

含有联萘酚氧基配体的锆络合物1a～1c(见图1)，在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)活化下，表现出中等程度的催化活性[8]。在锆络合物1a～1c中，锆催化剂1a的聚合活性相对较低，当增大酚氧邻位取代基R的空间位阻时，相应锆催化剂的催化活性提高，含有三苯硅基的锆催化剂1c的活性最高，达到275×103g PE·(mol Zr)-1·h-1。改变配体的骨架结构，钛催化剂2(见图2)中含有亚甲基桥连结构，催化活性提高；当桥连结构中亚甲基换成硫原子时，钛催化剂3a(见图3)的催化活性有巨大提高，为4 740×103g PE·(mol Ti)-1·h-1，然而相应的锆催化剂3b(见图3)却不能催化乙烯聚合。

1a:R=SiMe3;1b:R=SiMePh2;1c:R=SiPh3。

图2 络合物2

3a:M=Ti;3b:M=Zr。

含有1,2-二苯硫基乙基桥的二酚配体及其相应的钛族金属催化剂4a～4d(见图4)，在MAO活化下，可以催化苯乙烯聚合制备等规聚苯乙烯(PS)，催化剂4a的催化活性达到1 543×103g PS·(mol Ti)-1·h-1，所制备PS的相对分子质量高达265万，熔点达到223 ℃。钛异丙氧基催化剂4b的催化活性较低，所制备PS的相对分子质量略有降低。配体不变，将金属中心改变为锆和铪的4c和4d的催化活性更低，分别为22×103g PS·(mol Zr)-1·h-1和9×103g PS·(mol Hf)-1·h-1，所制备PS的相对分子质量进一步降低，分别为16万和4万[9]。

4a:M=Ti, X=Cl;4b:M=Ti, X=OiPr;4c:M=Zr, X=Bn;4d:M=Hf, X=Bn。

通过对烷基桥部分进行修饰，锆络合物5a(见图5)以环辛基作为桥联基团，在(Ph3C)[B(C6F5)4]或其他硼盐作为助催化剂的情况下，能催化1-己烯聚合，活性最高达到16.2×106g PH·(mol Zr)-1·h-1，制备得到高度等规的聚1-己烯PH[10]。铪为金属中心的5b(见图5)可以催化3-甲基-1-戊烯聚合，也可以获得高等规度的聚合物，但是催化活性较低[11]。

5a:M=Zr;5b:M=Hf。

2 [N,N]类配体金属络合物

2.1 脒基类金属络合物

苯甲脒基钛族金属络合物6a～6f(见图6)可用于催化丙烯聚合。当选择以二氯甲烷作为聚合溶剂时，钛络合物6a所制得聚丙烯(PP)的等规度很低，只有57%；当金属中心改变为锆原子时，锆催化剂6c催化所得PP的等规度有非常大提高，大于95%。

6a:M=Ti, R1=Me, X=Cl;6b:M=Zr, R1=Me, X=Cl;6c:M=Zr, R1=H, X=Me;6d:M=Ti, R1=Me, X=Cl;6e:M=Zr, R1=Me, X=Me;6f:M=Ti, R1=Me, X=Me。

提高聚合时丙烯单体的压力，不仅可以提高催化剂活性，还有利于提高聚合物PP的等规度[12]。其中，提高丙烯单体压力至1.7 MPa，MAO为助催化剂，6e可以得到高等规度的PP，等规度达到96%，催化活性达到26.6×105g PP·(mol Zr)-1·h-1，聚合物PP熔点为152 ℃；改变聚合条件，降低丙烯压力至0.9 MPa时，虽然催化活性降低很多，但是所得聚合物的等规度(90%)和熔点(146 ℃)仍然较高，在常压条件下6e催化丙烯聚合时，不能得到等规PP[13]。

2.2 氮杂环类金属络合物

铪络合物7(见图7)包含吡啶基骨架桥连结构，在90 ℃的聚合温度下，以二丁基铝和硼盐作为助催化剂，催化丙烯聚合具有较高活性，并且获得高等规的PP，所得聚合物的相对分子质量很高，达到71万，熔点高达141 ℃[14]。改变配体结构，8a和8b(见图8)在连接吡啶基与氮原子的碳原子上进一步修饰，引入取代苯基，构造大位阻环境，在硼盐作为助催化剂的条件下，都能催化丙烯聚合制备高度等规的聚合物[15]。相同配体结构，不同金属中心的两个络合物，铪为金属中心的8b所得PP的等规度相对较高，达到94.2%。研究表明，两个催化剂还能催化1-辛烯和乙烯共聚，8b所得共聚物中1-辛烯单体的插入率高于8a。

图7 络合物7

8a: M=Zr;8b: M=Hf。

2.3 二胺基类金属络合物

含有N-(2-二甲胺基苄基)芳胺类配体的双核锆络合物9a～9c(见图9)，二丁基铝和硼盐作为助催化剂，该系列锆络合物催化乙烯聚合表现出中等活性，可以获得高分子量至超高分子量的聚乙烯(PE)[16]。聚合条件不变，锆络合物9c含有异丙基取代基，催化所得聚合物黏均相对分子质量为202万，远高于9b(100万)和9a(56万)。由此表明，增大配体的空间位阻环境，所得聚合物的相对分子质量可以得到较大幅度的提高。此外，还对提高络合物的催化活性有利，该系列3个催化剂中，9c的催化活性最高，达到114×103g PE·(mol Zr)-1·h-1。

9a: Ar=2,6-Me2C6H3;9b: Ar=2,6-Et2C6H3;9c: Ar=2,6-iPr2C6H3。

2.4 β-二亚胺类金属络合物

钛催化剂10a～10d(见图10)含有双(β-二亚胺)骨架，可以催化乙烯聚合反应。一系列研究表明，配体骨架的碳原子上连接有强吸电子基团(例如三氟甲基)的络合物，活性得到提高，使用改性甲基铝氧烷(MMAO)作为助催化剂，该系列催化剂中含有CF3取代基的10b催化活性最高，为528×103g PE·(mol Ti)-1·h-1，相比之下，含有甲基取代基的钛催化剂10a的催化活性最低[17]。

10a: R1=R2=CH3;10b: R1=R2=CF3;10c: R1=Ph, R2=CH3;10d: R1=Ph, R2=CF3。

单(β-二亚胺)钛催化剂11a～11c(见图11)，在MMAO活化下，钛催化剂11b在催化乙烯聚合时表现出很高的催化活性，最高为7.68 × 106g PE·(mol Ti)-1·h-1，并且11b能催化乙烯和1-己烯的共聚反应，活性最高可以达到2.61×106g Polymer·(mol Ti)-1·h-1，1-己烯作为共聚单体，在聚合物分子链中插入率达到32.3%[18]，通过应用配体结构的空间位阻影响，调变电子效应，能得到不同1-己烯插入率(6.2%～32.3%)的聚合物[19]。

11a: Ar=2,6-iPr2C6H3;11b: Ar=2,6-F2C6H3;11c: Ar=C6F5。

3 [N,O]类配体金属络合物

3.1 苯氧基亚胺类钛族金属络合物

在近年来所报道的非茂金属烯烃聚合催化剂研究中，苯氧基亚胺类过渡金属催化剂是最多的。苯氧基亚胺类钛族金属络合物(简称FI催化剂)最早由日本Mitsui公司的Fujita等报道[20]，典型FI催化剂的骨架结构见图12。合成该类催化剂的原料来源普遍，制备成本低，配体结构可以变化，易实现催化剂结构的调变，显现出不同的催化性能，可以得到不同性能的PE、PP等聚合物[21]。该系列催化剂还能催化不同种类的烯烃共聚，从而开发出品种多样的聚烯烃材料[22]。

图12 络合物12

FUJITA等合成了一系列双(苯氧基亚胺)锆催化剂12(见图12)，细致研究了配体骨架上的取代基对催化烯烃聚合性能的作用[23]，详细的聚合结果见表1(聚合条件为：聚合温度25 ℃，乙烯压力0.1 MPa；MAO物质的量1.25 mmol；甲苯体积25 mL；催化剂12a～12h、12k、12l的聚合时间5 min,催化剂12i、12j的聚合时间30 min)。

表1 取代基对苯氧亚胺锆催化剂催化乙烯聚合的影响

酚氧邻位烷基取代基(R1)空间位阻的大小对催化活性的影响较大，当R1为空间位阻较小的甲基或丙基，锆络合物12a和12b催化乙烯聚合活性比较低，分别为0.4×106g PE·(mol Zr)-1·h-1和0.9×106g PE·(mol Zr)-1·h-1，只有当R1的空间位阻增大至叔丁基或更大取代基时，该系列络合物的活性才会显著增大，显现出的催化活性超高。12c(R1为叔丁基)催化活性高达550×106g PE·(mol Zr)-1·h-1，进一步增大R1的空间位阻，所得12e(R1为金刚烷基)和12f(R1为枯基)的催化活性分别达到714×106g PE·(mol Zr)-1·h-1和2 096×106g PE·(mol Zr)-1·h-1，表现出的催化活性更高。对于该系列络合物而言，R1空间位阻增大后，相应的活性可以得到显著提高，主要是由于以下两方面的原因：一方面由于大位阻取代基R1的存在，避免了反应过程中可配位性杂原子与金属中心配位，从而避免活性中心无活性；另一方面是过渡态的金属阳离子活性中心和与其对应的阴离子更加分散，使得金属活性中心的配位环境更为广阔，有利于乙烯单体的配位和插入，因此活性得到提高。与R1相比，由于R2距离金属中心较远，所以其空间位阻对催化活性的影响很小，如12c(R2为氢)和12d(R2为甲基)表现出的催化活性较为接近。

结构中亚胺氮原子上的取代基R3的空间位阻对络合物的催化活性也有较大影响，但其作用与R1不同。如表1中，分析12c和12g～12j乙烯聚合研究结果可以发现，芳胺取代基邻位的烷基取代基空间位阻增大，相应络合物的催化活性降低显著。例如12c(R1为苯基)表现出超高的催化活性(550×106g PE·(mol Zr)-1·h-1)，芳胺邻位含有异丙基的12h，其活性显著降低为58×106g PE·(mol Zr)-1·h-1，芳胺邻位取代基的空间位阻继续增大，12i的催化活性继续显著降低，只有0.1×106g PE·(mol Zr)-1·h-1，12j中芳胺的2个邻位均引入大位阻异丙基，其催化活性几乎降为零。与R1相比，R3对催化所得聚合物相对分子质量的影响非常明显，随着R3(主要指芳胺邻位的取代基)空间位阻增大，相应络合物催化所得聚合物的相对分子质量为：苯基(相对分子质量为0.9万)< 2-甲基-苯基(相对分子质量为32万)< 2-异丙基-苯基(相对分子质量为113万)< 2-叔丁基-苯基(相对分子质量为274万)，可以看出相对分子质量明显升高。分析原因可能是芳胺邻位连接大位阻取代基，减缓了β-H消除反应引发的链终止反应，使得制备的聚合物相对分子质量更高。进一步对所得聚合物的结构进行分子水平的分析，结果表明：12c催化所得聚合物的分子链端是饱和双键，说明其主要的链终止反应就是β-H消除反应;但是12h催化所得聚合物链端没有饱和双键，说明其主要的链终止反应是聚合增长分子链向助催化剂转移的反应[24]。从12c、12k和12i催化聚合结果还能发现，络合物结构中在芳胺的间位或对位取代基，对催化活性及所得聚合物的相对分子质量几乎没影响[25]。

对12c和12d催化乙烯聚合结果进行分析发现，在酚氧基对位的取代基R2的空间位阻对活性和聚合物相对分子质量的影响都很小，这可能是因为R2与金属中心的距离较远，在聚合物分子链增长过程中，对乙烯单体配位后插入到活性分子链而形成的阻碍很小[26]。相比之下，R2的电子效应能与苯环的超共轭效应结合，对金属活性中心产生影响。在R2位引入给电子基对配体和中心金属有增强作用，可以提高络合物的热稳定性。具有较高热稳性的络合物13a～13e(见图13)，就是在酚氧对位，即R2位引入了供电子基，例如烷氧基。此类催化剂的活性随着聚合温度的升高而增加，在7 ℃时催化活性达到最高，其中13e的催化活性高达9 350×106g PE·(mol Zr)-1·h-1，此外，锆催化剂13b在90 ℃的聚合条件中，依然展现出超高的催化活性，达到1 697×106g PE·(mol Zr)-1·h-1。

图13 络合物13a～13e

相比于双(苯氧基亚胺)锆络合物12a～12l在催化乙烯聚合时普遍展现出较高的催化活性，单(苯氧基亚胺)配位的锆络合物催化活性普遍较低[27]。单(苯氧基亚胺)钛催化剂14a～14f(见图14)，在甲基铝氧烷活化下，14e的催化活性相对稍高，为1.1×106g PE·(mol Zr)-1·h-1，而该配体结构的钛络合物表现出的乙烯聚合活性只处于中等水平。

图14 络合物14a～14f

为了提高单(苯氧基亚胺)锆催化剂的催化性能，单(苯氧基亚胺)配位的双核锆催化剂15见图15。在MAO活化下，单核催化剂16(见图16)的催化活性很低[28]。与锆催化剂16相比，双核锆催化剂15的催化活性提高了近一个数量级(16.1×103g PE·(mol Zr)-1·h-1)，值得注意的是，双核锆催化剂15可以催化乙烯和1-己烯共聚合反应，催化活性为14.1×103g Polymer·(mol Zr)-1·h-1，1-己烯插入率为5.8%，然而在相同的聚合条件下，单核锆催化剂16却无法实现[29]。

图15 络合物15

图16 络合物16

3.2 β-二酮亚胺类钛族金属络合物

双(β-二酮亚胺)钛络合物17a～17e见图17，MMAO作为助催化剂。该系列钛络合物可以较高活性催化乙烯聚合反应，17c的催化活性最高，为1.3×106g PE·(mol Ti)-1·h-1，所得聚合物的相对分子质量分布很窄,聚合物分散性指数(PDI)为1.27～1.37，表现出活性聚合特征。该系列催化剂能催化乙烯和降冰片烯的共聚反应，也展现出高活性，共聚单体降冰片烯的插入率在11.1%～55.4%[30]。双(β-二酮亚胺)钛催化剂18a和18b见图18，在MAO作为助催化剂条件下，18a催化聚合15 min，所得聚合物的数均相对分子质量为27万(PDI=1.01)，延长聚合时间至1 h，数均相对分子质量为99万(PDI=1.17)，说明18a在长达1 h的时间跨度内，表现出活性聚合特征[31]。当聚合温度提高至75 ℃时，所得聚合物的数均相对分子质量随时间延长呈线性增加趋势，相对分子质量分布也非常窄(PDI<1.15)，所以仍然有活性聚合特征。

图17 络合物17a～17e

图18 络合物18a、18b

3.3 多齿类配体钛族金属络合物

含多齿酚胺类配体的结构和1,2-环己基桥的锆络合物19a～19c(见图19)能用于催化1-己烯聚合，酚氧邻位取代基R1的空间位阻对所制备聚合物的规整度影响较大。在三五氟苯硼为助催化剂条件下，19a(R1为甲基)的R1取代基较小，只得到了无规聚合物，通过增大R1的空间位阻，19b(R1为叔丁基)和19c(R1为金刚烷基)就可以制备出等规结构的聚合物[32]。具有1,2-苯基桥的多齿酚胺锆催化剂20a～20d见图20。在硼盐活化下，该类锆催化剂在催化1-己烯聚合时表现出极高的催化活性，达到5.0×108g PH·(mol Zr)-1·h-1，通过对苯基桥连结构部分进行调变，不仅能实现对所得聚合物PH立构规整度的调控，还能得到更高的催化活性[33]。

19a: R1=R2=Me;19b: R1=R2=tBu;19c: R1=adamantyl, R2=Me。

20a: R1=tBu, R2=H;20b: R1=Cl, R2=H;20c: R1=tBu, R2=Cl;20d: R1=Cl, R2=Cl。

4 后过渡金属络合物

4.1 镍系金属络合物

α-二亚胺镍、钯络合物一般含有大位阻取代基，也可以作为良好的烯烃聚合催化剂，结构骨架见图21～图23。MAO为助催化剂，该系列镍系络合物对催化乙烯聚合的活性能达到1.1×107g PE·(mol Ni)-1·h-1。相似的，通过调变结构中的取代基和聚合条件，可以得到不同相对分子质量、线性和支化度的聚合物[34]。

图21 络合物21

图22 络合物22

M=Ni,Pd;R=H,Me;X=Me,Cl,Br;Ar=2,6-di-iPr-C6H3。

值得注意的是，由于镍、钯属于后过渡族金属，亲氧性比较弱、对极性官能团的容忍度高，所以该系列络合物能催化乙烯与极性单体进行共聚反应[35]。研究证实，利用钯催化剂可以实现乙烯/丙烯酸甲酯共聚合反应，得到的共聚物支化度很高，分子主链上每1 000个碳原子含有97～106个支链碳原子，调控共聚单体即极性单体的加入量，能改变所得共聚物中丙烯酸甲酯的插入率。

4.2 铁系金属络合物

新型催化剂二价铁、二价钴络合物中有三齿吡啶二亚胺骨架结构(见图24)。在助催化剂MAO的存在下，该系列催化剂对乙烯聚合表现出很高的催化活性，高达3×108g PE·(mol Fe)-1·h-1, 比茂金属催化剂还要高。铁属于丰产元素，该系列铁络合物的合成方法简便，而且相对于钛族络合物，对水和氧的敏感度较低[36]。该系列相同配体不同金属中心的催化剂中，以铁为金属中心的催化剂的催化活性通常比以钴为金属中心的催化剂的催化活性高出1～2个数量级[37]。

M=Fe,Co;X=Cl,Br;R1=Me,iPr,Cl,Br,F;R2=F,Cl,Br,OMe。

在对吡啶二亚胺铁催化剂研究的基础上，改变配体的骨架分子结构及其取代基，创新地制备出多种结构新颖的铁系络合物(见图25)。

25a: R1=Me, R2=H;25b: R1=Et, R2=H;25c: R1=iPr, R2=H;25d: R1=R2=Me;25e: R1=Et, R2=Me。

25a～25e的聚合温度为50 ℃，对催化乙烯聚合的活性很高，改变聚合时间，对催化性能有一定影响。研究表明:聚合时间为20 min，25c的催化活性很高，为2.45×107g PE·(mol Fe)-1·h-1，得到的聚合物相对分子质量分布相对较窄,PDI为2.7。延长聚合时间至40 min，催化活性降低，为1.25×107g PE·(mol Fe)-1·h-1，得到的聚合物的相对分子质量分布显著变宽，PDI为11.1。这就说明在较长聚合时间内，金属活性中心并不稳定，分析原因可能是原催化活性中心失活，或者形成了新的活性物种，从而致使催化活性降低，得到的聚合物相对分子质量分布较宽[38]。

目前还研究出一系列含有[N,N]双齿配体的铁、钴催化剂，在MAO活化下，26a～26n(见图26)对催化乙烯聚合展现出的热稳定性较好[39]。在100 ℃条件下，其活性能达到6.11×107g PE·(mol Fe)-1·h-1。含有相同配体，不同金属中心的钴络合物27a～27n(见图26)，聚合条件的改变，对其催化性能影响非常大。在聚合温度低于60 ℃、乙烯单体压力低于1 MPa条件下，只能得到相对分子质量很低的聚合物，即乙烯齐聚物。如果提高聚合温度在60 ℃以上，使乙烯压力高于3 MPa，可以得到相对分子质量较高的聚合物，但是催化活性较低，约为1×105g PE·(mol Co)-1·h-1[40]。

26a～26n: M=Fe;27a～27n: M=Co。a: R1=Me, R2=H;b: R1=Me, R2=Me;c: R1=Et, R2=H;d: R1=Et, R2=Me;e: R1=Et, R2=Et;f: R1=Et, R2=iPr;g: R1=Pr, R2=H;h: R1=Pr, R2=Me;i: R1=Pr, R2=Et;j: R1=Pr, R2=iPr;k: R1=Ph, R2=H;l: R1=Ph, R2=Me;m: R1=Ph, R2=Et;n: R1=Ph, R2=iPr。

5 结 语

综上所述，非茂配体种类繁多，合成简便，相应的非茂金属络合物性质稳定且催化性能优异。目前，非茂催化剂的研究开发已经取得重要进展，通过配体结构设计达到对催化活性以及聚合物性能的控制，已发现许多产物结构很有特点的非茂催化剂体系。随着催化机理的逐步揭示以及构效关系的深入研究，非茂催化剂的潜力将被进一步释放，更有效促进聚烯烃工业的蓬勃发展。未来，加快攻关非茂金属络合物的负载化使其符合工业生产装置的要求以及开发非茂催化剂相关的后期聚合产品将是其发展的重心。