PVC基植物纤维复合材料的研究进展

2020-10-12张政鑫徐冬梅

上海塑料 2020年3期

靳玲，张政鑫，王杰，徐冬梅，柳峰

(徐州工业职业技术学院材料工程学院，江苏徐州 221140)

0 前言

随着社会经济的快速发展，环境污染和能源紧缺问题越来越受到人们的重视。提高能源的利用率、控制污染物的排放量、改善环境质量成为当前社会发展的重要内容。我国是一个农业大国，每年都会产生大量的农作物植物纤维,如小麦秸秆、玉米秸秆、稻壳等。向不易燃烧、不易腐蚀和力学性能良好的热塑性树脂聚氯乙烯(PVC)中加入植物纤维制出的复合材料,成本低廉、成分环保，可以有效解决农作物植物纤维对环境造成的污染与资源的浪费。

1 研究背景

中国国家统计局公布的全国粮食生产数据显示：2019年，中国的粮食总产量高达66 384万t，居世界第一。其中，小麦总产量为13 359万t，玉米总产量为26 077万t，豆类总产量为2 132万t。因此，我国每年都会产生大量的农作物植物纤维,如小麦秸秆、玉米秸秆、稻壳等。

植物纤维一般有木本纤维、草本纤维和藤禾类纤维3种。植物纤维回收率低，很多会被焚烧,既污染生态环境又浪费资源；而另一方面现代社会对塑料材料又提出了更高的要求，如降低成本、改进自身不足的性能等。因此，人们开始将种类有限的单一塑料复合成各种新型复合材料，从而满足各方面的要求。PVC具有不易燃烧、不易腐蚀和力学性能良好的特点，向PVC中加入植物纤维制备的复合材料,不仅低价环保，还可以有效解决农作物植物纤维产生的环境污染与资源浪费问题。

以木塑复合材料为例，木塑复合材料是国内外近20年来蓬勃兴起的一类新型绿色环保复合材料，是采用木本纤维材料和废旧热塑性塑料为主要原料，以一定比例添加特制助剂，通过挤出、模压、注塑等成型方式形成的复合材料[1]。木塑复合材料不仅具有木本纤维材料高强度和高模量的优点，还具有塑料高韧性和耐疲劳性的优点[2]。作为一种绿色材料，木塑复合材料的开发和应用已成为了研究的热点，使用PVC基木塑复合材料正变得越来越普遍。除了木粉，秸秆粉、稻壳粉等植物纤维也被广泛加入PVC塑料中。虽然PVC基木塑复合材料具有许多优点，但是其耐热性差，这限制了PVC基木塑复合材料的生产。因此，制备具有热稳定性的PVC基木塑复合材料已经成为研究的热点和难点[3]。

2 改性方法

2.1 化学改性

2.1.1 加入偶联剂进行改性

在塑料配混中，偶联剂是改善合成树脂与无机填充剂或增强材料的界面性能的一种塑料添加剂，又称表面改性剂。它在塑料加工过程中可降低合成树脂熔体的黏度，改善填充剂的分散度以提高加工性能，进而使制品获得良好的表面质量、力学性能、热性能和电性能。偶联剂用量一般为填充剂用量的0.5%～2.0%(质量分数)。偶联剂一般由两部分组成：一部分是亲无机基团，可与无机填充剂或增强材料作用；另一部分是亲有机基团，可与合成树脂作用。偶联剂主要包括硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂等。在不同类型的PVC/植物纤维复合材料中，加入不同类型的偶联剂并对比其改性效果。结果表明：偶联剂均能改善复合材料相关性能，改善PVC和植物纤维的两相结合情况，但不同的偶联剂改性效果不同。

以硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷 (KH-550)为例，其分子含烷氧基，可水解为羟基，羟基与植物纤维表面存在的羟基脱水成醚键，反应机理见图1。

图1 硅烷偶联剂KH-550与植物纤维反应机理

袁杰等[4]采用模压成型方法，研究PVC/稻壳木塑复合材料中加入不同含量的玻璃纤维(GF)，KH-550与钛酸酯偶联剂对木塑复合材料的力学性能及摩擦磨损性能的影响。结果表明：用合适的偶联剂处理能提升木塑复合材料的硬度、拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量和耐磨性。其中，KH-550的增强效果比较好，加入KH-550 后，材料的拉伸强度为35.918 MPa、弯曲强度为60.067 MPa、弯曲弹性模量为4.212 GPa，都明显高于加入钛酸酯偶联剂的木塑复合材料。

王博闻等[5]以PVC、秸秆粉(250目)、硅烷偶联剂KH-570、钛酸酯偶联剂VP-201和无水乙醇混合，用模压成型方法制备PVC基木塑复合材料并研究其相关性能随秸秆粉含量及偶联剂种类的变化。结果表明：钛酸酯偶联剂对PVC木塑复合材料的改性没硅烷偶联剂效果好；经硅烷偶联剂改性的秸秆粉质量分数为50%的PVC基木塑复合材料的洛氏硬度、弯曲强度均最大。通过扫描电镜进行观察分析可得，随秸秆粉用量的增大，其在基体内部分布情况变差，会出现越来越严重的团聚现象。偶联剂改性的复合材料中，秸秆纤维(SF)能在复合材料基体中分布得更均匀。

王菲等[6]在PVC基木塑复合材料中加入不同种类的偶联剂后，测试了复合材料的冲击性能。结果表明：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂都能改善复合材料的抗冲击性能并且都存在最佳用量。其中，钛酸酯偶联剂效果最好，可以使复合材料的抗冲击强度提高95.3%。

焦富强[7]研究了PVC/秸秆复合材料中，植物秸秆填充量和不同偶联剂对复合材料各项性能的影响。结果表明：加入适量的偶联剂可以改善复合材料的拉伸强度和冲击强度。

ZHANG Y J等[8]对木薯釜馏残渣(CSR)分别通过偶联剂、机械活化(MA)和MA辅助偶联剂(MACA)表面处理进行了改性。用未经表面处理和不同表面处理的CSR以PVC为聚合物基质制备植物纤维/聚合物复合材料(PFPC)，并比较了复合材料的性能。与未处理的CSR/PVC复合材料相比，表面处理的CSR/PVC复合材料具有更好的力学性能、耐水性和尺寸稳定性，这归因于CSR和PVC基体之间界面性能的改善。

HONG J等[9]为了提高PVC基体和木粉之间的界面黏合强度，分别使用了5种偶联剂并对其效果进行了研究。结果表明：氨基硅烷偶联剂效果最好，最佳用量为PVC质量的3%。

2.1.2 加入氧化剂进行改性

通过加入氧化剂对植物纤维进行表面处理，处理后的植物纤维与PVC制备复合材料并对比其性能。SHENG K G等[10]为了说明木本纤维素增强塑料复合材料中氧化剂处理的机理，用高锰酸钾水溶液对毛竹竹粒进行改性，然后将其填充在PVC基质中。竹纤维素呈现出一定的亲水性导致与疏水性PVC基质相容性差。高锰酸钾加入后可以获得氢键纤维素(见图2)，从而改变了亲水性性质，还增强了纤维素与塑料之间的相容性。同时，SHENG K G等[10]还研究了毛竹纤维增强PVC复合材料(BPPC)的力学性能和热性能。结果表明：高锰酸钾质量分数为0.5%时，BPPC的拉伸强度达到最大值(13.79 MPa)；高锰酸钾质量分数为0.2%时，断裂模量和弹性模量分别达到最大值(30.36 MPa和3 261.89 MPa)；低浓度高锰酸钾会氧化毛竹纤维的羟基，而高浓度高锰酸钾则会降解毛竹纤维。

Cellulose—纤维素。

2.2 物理改性

2.2.1 加入无机材料进行改性

在复合材料中加入二氧化钛(TiO2)或GF等无机填料进行改性。通常会考察填料的种类、粒径、用量等对复合材料最终性能的影响。加入无机填料后，复合材料在一定的无机填料加入量下性能达到最优。

王宣博等[11]在PVC/稻壳粉木塑复合材料中加入纳米TiO2，对复合材料的性能进行研究。结果表明：复合材料的力学性能、防水性能和热稳定性先增加后降低。纳米TiO2用量为PVC质量的1%时，拉伸强度比未加入纳米TiO2的复合材料提高了40.6%，8 d的吸水率由2.5%降低为1.6%，800 ℃残碳率由21.1%提高到29.5%。

袁杰等[4]在PVC/稻壳木塑复合材料中加入了GF，研究了GF用量对木塑复合材料力学性能的影响。结果表明：随着GF用量的增大，木塑复合材料的拉伸强度、冲击强度以及弯曲弹性模量先增大后减小，硬度和弯曲强度先减小后增大。

史振苇等[12]在PVC基木塑复合材料中加入了白云母和凹凸棒土两种无机刚性粒子，并对木塑复合材料进行性能测试。结果表明：凹凸棒土比白云母更好地提高了木塑复合材料的热变形温度。当白云母和凹凸棒土质量份数为 3 份时，复合材料的热变形温度分别提高了 14.3 K和 19.7 K。

2.2.2 加入有机材料进行改性

PVC/植物纤维复合材料中加入的有机材料通常包括类似马来酸酐接枝聚乙烯(MAPE)的高分子材料和邻苯二甲酸二辛酯等小分子材料。有机材料的加入均对复合材料性能产生了较明显的改善。

王宝云等[13]采用模压成型方法以氯化聚乙烯(CPE)、MAPE、丙烯酸酯(ACR)等作为改性剂加入PVC混合，测试改性剂与木粉对PVC/聚乙烯(PE)力学性能和加工性能等的影响。结果表明：CPE能提高PVC/PE的相容性和力学性能；MAPE大幅度提高PVC/PE的界面作用；ACR能显著改善PVC/PE的加工性并增大储存能量；木粉大幅度提高了PVC/PE的储存能量并降低了加工性能。

QI R G等[14]在PVC/桉树复合材料中加入改性剂丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(ASA)，在模拟氙灯人工老化条件下，复合材料的物理和力学性能下降，但ASA改性的木塑复合材料耐老化性优于未改性复合材料，在ASA添加质量分数为15%时样品性能最佳。

XIE Z H等[15]使用双螺杆挤出法制备了分别具有邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、腰果酚乙酸酯(CA)和环氧脂肪酸甲酯(EFAME)的PVC/木粉(WPVC)复合材料，表征了增塑剂对复合材料力学性能、动态力学、熔体流变性质以及增塑剂热迁移的影响。结果表明：WPVC/DBP和WPVC/EFAME复合材料具有更好的断裂伸长率。然而，具有生物基增塑剂的复合材料表现出明显更高的冲击强度。动态流变测试表明，WPVC/EFAME复合材料具有最低的储能模量、损耗模量和复数黏度，但EFAME比其他增塑剂更容易从复合材料中迁移出来。

李东昶[16]对PVC/稻壳木塑复合材料进行增韧改性，选取了3种不同增韧机理，6种不同的增韧剂，其中有机增韧剂4种，每种增韧剂按同比例变化添加量加入PVC/稻壳木塑复合材料中。结果表明：热塑性弹性体增韧剂三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯辛烯共聚物(POE)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SBS)分别单独加入PVC/稻壳木塑复合材料中，4种增韧剂中EVA作为增韧剂且添加质量分量为30%时对复合材料的增韧效果最好。

2.3 控制制备工艺

除了加入不同改性剂进行改性，复合材料制备时的工艺条件也对复合材料的相关性能产生了重要的影响。

刘玉星等[17]以竹片、复合PVC薄膜采用热压或冷压工艺制备全新的PVC木塑复合材料。通过改变热压温度和热压时间来研究不同条件下所制出的PVC木塑复合材料力学性能及界面性质。研究制备厚度为1 cm、面积为10 cm2的木塑复合材料样品，当热压温度为180 ℃、热压时间为750 s、PVC质量为0.3 g时加入硅烷偶联剂KH-550可以提高PVC木塑复合材料的力学性能。在最佳加工条件下加入 KH-550质量分数为1% 时，材料的胶合强度为1.212 MPa。

3 主要性能

3.1 力学性能

PVC基植物纤维复合材料的力学性能一直受到极大重视，复合材料的力学性能对其后续推广应用有着重要的参考价值。主要考察植物纤维种类、用量，改性添加剂种类、用量和配比对力学性能的影响。大多数研究结果表明，改性后复合材料的力学性能均能得到加强。

沈凡成[18]使用木粉与废旧塑料重新复合制成PVC/植物纤维木塑复合材料，在复合材料中添加了胺类改性剂M，又分别加入丙烯腈苯乙烯共聚物(AS)和聚酰胺蜡两种物质,结果表明改性剂处理木粉后,木塑复合材料的性能得到改善。随着改性剂添加量的增加,复合材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和硬度都呈先上升后下降的趋势。AS的加入对复合材料的拉伸强度、弯曲强度及硬度有明显增强,但其削弱了复合材料的冲击强度。聚酰胺蜡的加入削弱了复合材料的拉伸强度、弯曲强度,没有起到增强的作用,但少量的聚酰胺蜡对复合材料的冲击强度和硬度有增强作用,过量则相反。

李丽渝等[19]研究了多种植物纤维和不同含量的偶联剂所制得的PVC复合材料。结果表明：加入偶联剂的PVC/植物纤维木塑复合材料的力学性能提高。对不同含量的稻壳粉与花生壳粉的PVC/植物纤维木塑复合材料进行性能测试，得出质量分数为20%的稻壳粉填充 PVC基木塑复合材料的硬度最大，拉伸强度和弯曲强度都最大。质量分数为40%的稻壳粉填充 PVC基木塑复合材料硬度最小，复合材料的硬度几乎不随花生壳粉含量的变化而变化。

唐婷等[20]通过单因素法分析了PVC基木塑复合材料中稻壳粉的最佳用量,加入一些偶联剂发现,稻壳粉在PVC中的含量越多,复合材料的硬度越小。随着稻壳粉含量的增加，复合材料的弯曲强度和拉伸强度不断降低。当复合材料中，稻壳粉质量分数为20%时，复合材料的拉伸强度达到最大值(39.91 MPa)。当加入偶联剂后,复合材料的各项性能都有所加强。

刘丁宁等[21]以芦苇秸秆、稻秸秆、麦秸秆为填充材料，以PVC 为基体材料，采用挤出成型工艺制备3种PVC/秸秆类纤维复合材料。结果表明:3种秸秆类纤维中， PVC/芦苇秸秆复合材料结合界面和力学性能最佳，PVC/芦苇秸秆纤维复合材料的拉伸、弯曲和冲击强度分别为 36.79 MPa，67.19 MPa 和 7.01 kJ/m2，比 PVC/麦秸秆纤维复合材料分别提高了 104.62%、89.7%、99.72%。

刘俊等[22]在对PVC/稻壳纤维木塑复合材料的研究中，探索了GF和偶联剂的加入对复合材料力学性能的影响。结果表明：随着GF含量的增加PVC/稻壳纤维木塑复合材料的硬度和弯曲强度先减小后增大，拉伸强度和冲击强度先增大后减小。

梁佳蓓[23]研究了在WPVC复合材料中，调节木粉含量、粒径和种类后复合材料的力学性能。结果表明:随着木粉含量增加，WPVC复合材料的拉伸性能和冲击性能下降；同时木粉的粒径也对WPVC复合材料的力学性能有一定影响。

杨克伦[24]在PVC木塑复合材料中，选择60目、100目、150目木粉作为基础木粉，300+目木粉作为级配木粉，从而获得更高的堆砌体积分数。对模压得到木塑板材进行力学性能测试。结果表明：基础木粉(100目)与级配木粉质量比为3∶7时，PVC木塑复合材料的力学性能最佳。

LIU H等[25]研究了一种在聚合物复合材料中高价值利用SF的方法。通过熔融混合制备了PVC/SF复合材料和涂有液态丁腈橡胶(LNBR)的SF与PVC的复合材料(PVC/LNBR-SF)。力学性能分析表明：由于LNBR的增容和增韧作用，PVC/LNBR-SF复合材料比PVC/SF复合材料具有更好的拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度。扫描电子显微镜结果表明：LNBR在一定程度上改善了SF在PVC基体中的分散性。

邹玉[26]制备了PVC/玉米秸秆粉(CSF)/剑麻纤维复合材料，探讨了剑麻纤维长度和添加量对混杂增强的PVC基复合材料性能的影响。通过对混杂增强的PVC基复合材料断面扫描分析，剑麻纤维和CSF在PVC基体中形成彼此互相穿插的网络结构，其中剑麻纤维是骨架，起到支撑的作用，CSF是桥梁，起到连接作用。性能测试结果也表明，PVC/CSF/剑麻纤维复合材料性能较好，弯曲强度和弯曲模量均明显提高。相较于PVC/CSF和WPVC，PVC/CSF/剑麻纤维复合材料的弯曲强度提高了56.7%和50.3%,弯曲模量提高了47.4%和52.9%。

3.2 热稳定性能

PVC基植物纤维复合材料广泛用于户外遮阳板等产品，如果材料受热易变形会限制其后续应用。PVC本身热稳定性差，因此，在保证力学性能的基础上，复合材料的热稳定性也是需要关注的性能。主要研究复合材料配比、植物纤维类型、预处理方式等对热稳定性的影响。

朱碧华等[27]对3种壳类植物纤维——榛子壳、椰子壳、稻壳复合材料性能进行研究。其中，对于3种木塑复合材料热稳定性的研究表明，3种木塑复合材料的失重速率大致可以分为三个阶段，稻壳/PVC失重较大，通过分析可能是因为稻壳/PVC的吸水率较大。实验中榛子壳的起始温度最高且残余质量最大，故榛子壳/PVC的热稳定性能最好。

钱晨等[28]研究了木粉填充高密度聚乙烯(HDPE)/PVC的热稳定性能，通过改变PVC的质量进行试验。结果表明：木粉与PVC热分解特性相似，PVC可以促进木粉成碳，PVC形成的碳层结构非常稳定,可以与木粉的碳骨架相结合从而起到保护作用，以此提高材料的热稳定性。

邵笑等[29]采用桉木粉、杨木粉、松木粉和竹粉4种木本纤维与PVC制备木塑复合材料，研究了PVC基木塑复合材料的热稳定性能，结果表明PVC/松木复合材料的热稳定性最好。

王磊等[30]在制备PVC/稻壳复合材料前，先用4种方法对稻壳进行预处理——水热、微波、碱处理和苯甲酰化处理，测试不同预处理方法在模拟土壤老化条件下对PVC/稻壳复合材料抗老化及热学行为的影响。结果表明：4种预处理均能提高PVC/稻壳复合材料抗老化及热学性能。苯甲酰化处理的效果最好，模拟土壤老化21 d后，苯甲酰化处理PVC/稻壳复合材料的稻壳分布均匀，界面结合较好，热稳定性和力学性能整体较突出，苯甲酰化处理PVC/稻壳复合材料初始热分解温度比未处理的PVC/稻壳复合材料提高了3.9%。

LI Y Y等[31]将棉秆纤维通过碱和铜乙醇胺(CE)溶液进行连续两个步骤的改性，制备了未改性和改性的PVC/棉秆纤维复合材料。结果表明：通过CE溶液的改性，样品的拉伸强度、拉伸模量、冲击强度、耐水性和热变形温度均不断提高。棉秆纤维表面上铜的存在改善了PVC/棉秆纤维复合材料的热稳定性。

3.3 磨损性能

目前，有关复合材料的磨损性能的研究不多，但磨损性能也是材料推广应用的参考指标。主要探讨加入无机纳米填料的类型、用量，植物纤维的种类、配比对材料耐磨性能的影响。

唐健锋等[33]通过在PVC/稻壳木塑复合材料中加入纳米碳酸钙和偶联剂研究了复合材料的耐摩擦磨损性能。结果表明：稻壳质量分数为40%时，复合材料的磨损量小，摩擦因数大。添加的纳米碳酸钙质量分数为5%时，复合材料的耐磨性能好。使用KH-550处理后，提高了复合材料的耐磨性能。

陈冬梅等[34]选用椰子壳等4种壳类纤维和PVC制备复合材料。结果表明:PVC/稻壳纤维复合材料的界面结合和力学性能更优异，而且在相同应力作用下，PVC/稻壳纤维复合材料蠕变应变值最小，在相同磨损条件下，比磨损率最小为6.96×10-5mm3/(N·m)，摩擦因数最小。

YOTKAEW P等[35]通过掺入合成纤维(即E玻璃纤维、S玻璃纤维和碳纤维)来开发木材/PVC复合材料，同时还考虑了3种不同的木粉，包括木霉木、巴西橡胶树和印度芒果。结果表明：合成纤维的添加显著改善了木材/PVC复合材料的弯曲性能。不同木材类型的木材/PVC复合材料的比磨损率没有明确的趋势。就耐磨性而言，S玻璃纤维和木霉木最适合于共同增强木材/PVC复合材料。