废弃铅锌尾矿复合TiO2光催化剂的制备及其可见光降解甲醛性能研究

2020-10-12土育玲王宇飞朱奕焮

陕西科技大学学报 2020年5期

孙毅，土育玲，王宇飞，田广，朱奕焮，张俊，

任倩，李英宣*，郭军康

(陕西科技大学环境科学与工程学院，陕西西安 710021)

0 引言

自上世纪五十年代以来，全球各国对室内居住空气质量颇受关注.人的一生中有80%以上的时间处于室内环境中，因此室内空气与人的健康质量息息相关.当下，室内空气污染物来源广泛且种类繁多，其中甲醛被认为是室内常见的气体污染物之一，它主要来源于建筑材料和大多日用品，例如地板、家具、壁纸、胶水等都会释放甲醛[1,2].若人们居住在含有微量甲醛污染的房屋中，短时间内皮肤黏膜会受到刺激，造成呼吸道疾病；长时间吸入较高浓度的甲醛，则可能引发癌症或畸变[3,4].考虑到甲醛对健康的巨大危害，有必要探究一种有效降解或去除甲醛的方法.

目前，去除室内气态甲醛的常用方法有通风[5,6]、吸附[7-9]和植物空气过滤[10,11]等，但这些方法大多会造成二次污染，不能使甲醛彻底去除.而光催化处理环境污染物是一种新兴的绿色净化技术，在光照下，可以将甲醛降解直接矿化为无毒无害的CO2和H2O.常温光催化因具有反应条件温和、降解彻底、催化耗时短、降解材料多样易得、无污染等优点而备受关注，在甲醛降解领域具有广阔的应用前景.

常见的光催化材料主要有TiO2、ZnO、ZrO2、CdS等，其中TiO2因其无毒、降解速度快、范围广、光化学性质稳定等特点在常温光催化领域得到了研究人员的重点关注[12-14].例如，Dou H等[15]制备了一种高性能的二氧化钛纳米线光催化剂，在无二次污染的情况下，通过紫外线辐射将气态甲醛分解为CO2和H2O；Ren S等[16]使用TiO2纳米颗粒功能化聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜，制备了一种光催化反应膜，在紫外光照射下用于去除二次废水中的抗生素耐药菌(ARB)和抗生素耐药基因(ARGs).经过近些年的努力，尽管TiO2的光催化性能有了很大的提高，但TiO2在光催化领域的应用仍然面临两大障碍，一是其禁带宽度较大，对可见光的响应差；二是光生载流子的高复合导致光利用率较低[17].可见光占太阳能光谱的45%左右，因此基于TiO2开发具有可见光吸收的廉价光催化新材料，具有重要的研究和应用价值.

我国金属矿藏虽然资源丰富，但每年排放的尾矿数量巨大，后期堆存占用大面积的土地，造成资源浪费.且金属尾矿属于一类持久性污染物，对周围生态环境将会造成长久的影响.对尾矿进行后续综合利用，不仅能够将其作为二次资源，延长矿山服务年限，而且能修护生态环境，创造社会效益.目前，国内对尾矿的利用率仅为8%左右[18]，一般用作建筑材料，或通过选矿工艺进行金属再提炼，利用途径单一且缺乏创新性.因此，基于尾矿开发高附加值产品，是废弃尾矿资源利用的有效途径.

基于以上考虑，本文首次将来自中国陕西某铅锌矿场的废弃尾矿与TiO2进行简单的研磨而制得了铅锌尾矿/TiO2复合光催化材料，发现其能够有效提高TiO2的可见光吸收，实现了可见光催化降解甲醛，本研究对开发廉价光催化甲醛降解材料，实现铅锌尾矿的高附加值利用，开辟了新途径.

1 实验部分

1.1 药品与仪器

1.1.1 实验药品

尾矿来源于陕西某铅锌矿场；TiO2购买于德国德固赛公司 (型号：P25)；甲醛溶液购买于西安拉卡仪器设备有限公司.

1.1.2 实验仪器

光催化石英反应釜，在线光声光谱气体监测仪(1412i，Innova公司)；X射线衍射仪(D8，德国Bruker公司)；电感耦合等离子体发射光谱分析仪(5110，美国Agilent公司)；扫描电子显微镜(S4800，日本Hitachi公司)；透射电子显微镜(JEM-2100F，日本Jeol公司)；紫外可见漫反射(uv-2600，日本Shimadzu公司)；电化学工作站(CHI660E，上海辰华公司).

1.2 催化剂的制备

本文研究的铅锌尾矿来自于中国陕西省，经过破碎和初步研磨，与TiO2按照质量比5/1、10/1、15/1、20/1混合.将各组混合物通过在玛瑙研磨钵中研磨半小时制得不同质量比的尾矿/TiO2复合光催化剂.

1.3 光催化降解甲醛性能测试方法

甲醛的降解性能测试在自制的圆柱形光催化反应器中进行.反应器容积约为300 mL，顶部有石英玻璃制成的通光窗口.每次实验时，称量2 g尾矿/TiO2催化剂均匀分散在直径为60 mm的玻璃培养皿中，置于反应器中.向反应器中注入少量甲醛气体，静置30 min，使其充分挥发并充满反应器，确保反应器内的甲醛浓度达到30 ppm左右.以100 W的白光LED灯作为光源，置于反应器正上方.通过气体分析仪在线监测甲醛、二氧化碳的浓度变化，反应时间20分钟，实验过程中反应釜处于密封状态.光催化降解甲醛的产物通过在线光声光谱仪来进行测试.

2 结果与讨论

2.1 尾矿和尾矿/TiO2化学物相分析

通过电感耦合等离子质谱(ICP-MS)分析了铅锌尾矿的化学元素组成，结果如表1所示.样品中以Si、O、Mg、Fe、Ca元素为主，含量分别为29.137 2%、26.373%、15.096 4%、12.680 1%、9.859 8%，另外还含有多种金属元素包括Co、Cu、Cr、Ni、Zn、Pb、Sr、Rb，其含量均小于0.05%.

表1 铅锌尾矿化学多元素组成分析

为了进一步探究样品的矿物组成，采用X射线衍射方法(XRD)对尾矿样品进行了分析，结果如图1(a)所示，尾矿的主要组成成分有SiO2、CaMg(CO3)2、FeS2等.TiO2以及4组尾矿/TiO2复合催化剂的X射线衍射分析结果如图1(b)所示，4组复合催化剂的衍射峰出峰位置一致，且每组样品的图谱中均包含尾矿、TiO2的衍射峰，说明制备的样品为尾矿和TiO2的复合材料.由于每组复合物中尾矿与TiO2占比不同，峰高表现出了规律性的变化.随着TiO2在复合催化剂中的质量分数逐渐增大，TiO2各晶面对应的衍射峰也随之增强，特别是在25.3 °处尤为明显，相应地，2θ= 31.0 °处尾矿的衍射峰逐渐减弱.

(a)尾矿的X射线衍射图谱

图2(a)为尾矿的实物照片，可见尾矿样品为黑灰色的颗粒，在灯光照射下可显现出明亮的金属光泽.接下来通过扫描电镜(SEM)研究了尾矿样品的形貌.如图2(b)所示，尾矿的微观形貌表现为大小不一的片状形貌，边缘尺寸多集中在1～5μm.另外，可以明显地观察到铅锌矿尾矿颗粒有明显的团聚.由图2(c)中放大的SEM照片可见尾矿多为不规则多边形.图2(d)是单个片状形貌尾矿的SEM照片，通过该照片进一步观察到尾矿片表面较光滑，没有颗粒状物质存在.

(a)尾矿照片 (b)放大5千倍

以质量比为5/1的复合材料为代表，研究了复合材料的形貌.图3(a)～(c)是质量比为5/1尾矿/TiO2的SEM照片.在图3(a)中，复合材料颗粒大小在集中在1～5 μm，基本与铅锌矿尾矿一致.进一步对复合材料进行观察，如图3(b)所示，复合材料的表面附载了大量的小颗粒，通过与图2中的SEM照片对比，推测这些小颗粒应该为TiO2纳米粒子，为了进一步研究纳米颗粒的尺寸，对铅锌尾矿表面的纳米粒子进行了进一步的放大，如图3(c)所示，这些颗粒分布均匀在50 nm左右，颗粒无明显团聚现象，说明TiO2纳米粒子与尾矿很好地复合在一起.根据图2(b)～(d)和图3(a)～(c)的扫描电镜结果，复合材料的示意图如图3(d)所示，TiO2纳米粒子覆盖在拥有层级结构的片状尾矿表面，从而形成了尾矿/TiO2复合材料.

(a)放大2千倍 (b)放大3万倍

为了研究附载在尾矿表面的TiO2纳米粒子的形貌和微观结构，本文对TiO2纳米粒子进行了透射电镜和高分辨电镜研究，结果如图4所示.由图4(a)可知，TiO2纳米粒子颗粒粒径分布比较均匀.对纳米粒子进一步放大研究，如图4(b)所示，纳米粒子粒径大约集中在20～50 nm.此外，通过高分辨透射电镜(HRTEM)对TiO2的微观结构进行了表征，如图4(c)所示，可以清楚地看到颗粒的轮廓，有的纳米粒子没有清晰的晶格条纹(蓝色圈中)，类似无定型结构，而有的纳米粒子呈现清晰的晶格条纹(红色圈中).随后对有清晰晶格条纹的电镜照片进行了分析，结果如图4(d)所示，晶格间距为0.351 nm的晶面对应金红石型TiO2的(101)晶面，其对应的XRD衍射峰位于25.3 °(如图1(b)所示)；间距为0.248 nm的条纹归属于锐钛矿型TiO2的(101)晶面，该晶面对应2θ= 36.1 °的衍射峰.由此可见，复合材料表面的TiO2颗粒存在金红石和锐钛矿两种晶型.

(a)放大12万倍 (b)放大36万倍

图5为尾矿、TiO2以及不同质量比的尾矿/TiO2复合光催化材料的固体紫外-可见漫反射(UV-Vis)图谱.由图中曲线可知，TiO2的光吸收主要表现在400 nm以下的紫外光区.复合后的材料相比于原尾矿对紫外光的吸收强度有明显提高，这与TiO2的带边吸收相一致，说明复合材料的光吸收受到了TiO2的影响.值得注意的是，复合催化剂在可见光区表现出了明显的吸收(如插图所示)，说明尾矿的复合将TiO2的吸收扩展到了可见光区，这意味着复合后的材料有可能具有可见光光催化性能.另外，在所有复合材料中，质量比为5/1的样品在整个可见光区的吸收强度最大，这也预示着该材料具有较高的光催化性能.

图5 不同光催化剂的紫外-可见漫反射光谱

UV- Vis图谱显示，经TiO2复合拓宽了在可见光区的吸收范围，使得尾矿/TiO2复合材料几乎能对整个可见光区产生响应.

2.2 光催化降解甲醛性能测试

图6(a)考察了尾矿、TiO2和不同比例尾矿/TiO2复合材料光催化降解甲醛的性能.由图中降解曲线可知，以尾矿为催化剂降解甲醛时，随着光照时间的推移，甲醛的降解曲线平缓，去除率仅为13%.当TiO2作为催化剂时，甲醛的去除率为22%.而以尾矿/TiO2复合材料作为催化剂时，甲醛降解速率相比于尾矿、TiO2有明显提高.进一步对比4组复合催化剂降解率，发现其性能也存在一定差异.质量比为20/1、15/1以及10/1的三组样品的降解率分别为23.0%、38.2%、33.4%.当尾矿与TiO2质量比为5/1时，甲醛的降解速度最快，光照20 min后甲醛的去除率高达44.4%，在6组降解材料中表现出最佳的催化活性.

一般情况下甲醛经光催化反应被氧化生成CO2，因此，本文对光催化反应过程中CO2的产量进行了在线测试，结果如图6(b)所示，当尾矿或TiO2降解甲醛时，CO2浓度基本不变，表明甲醛没有被降解.由此推测，图6(a)中尾矿或TiO2作催化剂时，甲醛浓度的减少是由尾矿和TiO2自身的物理吸附作用造成的.该结果也表明单纯的光照并不能使甲醛进行矿化，进一步说明图6(b)中CO2生成是光催化作用的结果.测试尾矿/TiO2复合材料的降解性能时发现，所有复合材料的催化活性均优于尾矿或TiO2，且随着甲醛浓度的降低，CO2浓度逐渐增大，说明生成CO2确实来自甲醛的降解，在4组复合催化剂中，质量比为20/1、15/1以及10/1的三组样品在测试结束后CO2的增长量分别为96.6 ppm、163.0 ppm、142.1 ppm.而质量比为5/1的催化剂在相同的测试时间内表现出最大的CO2的增长量，反应20 min 后，CO2浓度增加了215.7 ppm.CO2的增长不仅印证了其催化氧化产物为CO2，且增长趋势与降解曲线相对应，证明在光照下甲醛确实得到了完全矿化.

(a)甲醛浓度随降解时间变化曲线

为了探究尾矿/TiO2复合材料降解甲醛能力提高的原因，测定了各个催化剂在0.15 V的交流阻抗谱(EIS)和稳态荧光光谱.阻抗谱中每条曲线的圆弧半径大小对应着催化剂的电荷传输时的电阻大小，如图7所示，与单一TiO2或尾矿相比，尾矿/TiO2复合材料的弧半径更小，说明界面电荷转移电阻较小.也就是在光照下，光生电子和空穴的传输阻力通过复合得到了明显减小，可以有效促进光催化反应中光生载流子的迁移和分离，使催化反应更易进行，从而有利于复合光催化材料性能的提高.如图7所示，4组复合样品中，质量比为5/1的尾矿/TiO2阻抗圆弧半径最小，电荷分离效率最高，因此，该比例的复合材料光催化性能最高.

图7 不同催化剂的交流阻抗谱图

图8为各催化剂的稳态荧光光谱，谱图中峰强度越大表明电子与空穴更易复合.图中TiO2无明显荧光峰，这主要是由于其对可见光吸收能力较差所引起的.如图8所示，所有的尾矿/TiO2复合样品均在515 nm处展现出一个发射峰.在4组样品中，质量比为20/1的样品发射峰强度最大，电子与空穴最易复合.5/1、10/1以及15/1三组材料荧光光谱图线较接近，相较于20/1的材料，发射峰强度明显减弱，说明电子空穴对的复合效率明显变低.根据图7所示随着尾矿比例的增加，复合材料的电阻逐渐减小，虽然5/1、10/1以及15/1三组材料荧光光谱图强度没有明显差别，但复合材料电阻变化和光生电荷分离效率综合作用的结果，使得比例为5/1的材料具有较高的光催化性能.

图8 不同催化剂的稳态荧光光谱图

根据以上表征结果，光催化降解甲醛可能的机理如图9所示.根据材料的紫外-可见漫反射光谱所示，TiO2只能吸收波长在400 nm以下的紫外光，也就是说在可见光的激发下TiO2不会产生电子和空穴对，因此，可见光只能激发铅锌尾矿产生电子空穴对.尾矿/TiO2在光催化过程中，受可见光激发产生的电子空穴对分离后向粒子表面迁移，到达表面后光生电子从尾矿表面转移至TiO2表面，被吸附在TiO2表面的O2俘获生成·O2-[19]，这一过程抑制了光生电子和空穴的复合，并且·O2-会与H+生成·OH参与甲醛氧化[20].与此同时，空穴可将OH-氧化为·OH.·OH是强氧化性自由基，反应活性很高，能够与吸附在催化剂表面的甲醛反应，最终将其氧化为无毒无害的H2O和CO2.在复合材料中，尾矿作为可见光敏化剂提高了复合催化剂对光能的利用率，TiO2的存在有利于电子迁移，不仅抑制了光生载流子的复合，而且为降解甲醛提供了·OH，提高了反应活性.根据以上分析，光催化氧化甲醛的可能反应机理总结如下: