射流等离子体放电气氛对木塑复合材料表面性质的影响

岳春坡, 余志凌, 于千惠, 王 涛, 王鹏搏, 邸明伟

(东北林业大学 材料科学与工程学院, 黑龙江 哈尔滨 150040)

木塑复合材料(WPC)是由连续的聚合物基体和木质纤维增强体复合而成的新型材料，其兼具聚合物与木材的优势，广泛应用于建筑、装饰、汽车、包装、家具等行业领域[1-2]。其中，尤以聚乙烯木塑复合材料(PE-WPC)使用范围最广，用量最大。然而，PE-WPC组分中存在大量非极性塑料，尤其聚集在材料表面的塑料层，使得复合材料表面能极低，难于胶接，只有在对其进行表面处理之后才能实现胶接连接[3]。众多表面处理方法中，低温等离子体放电操作简便、安全无污染且处理时间短、效率高，并且只针对材料的表面进行改性而不改变其本体性质[4-5]，因而多用于难黏材料的表面处理。特别是射流等离子体，除了喷射的气体束流对材料表面产生物理刻蚀作用外，不同气氛的束流又可在材料表面引入不同的化学基团，从而产生更佳的表面处理效果。本研究采用射流等离子体处理对聚乙烯木塑复合材料进行表面改性，并研究了空气、氮气、氧气3种不同气氛的射流等离子体放电对聚乙烯木塑复合材料表面物理化学性质的影响，以期为优化聚乙烯木塑复合材料的等离子体表面处理工艺、实现聚乙烯木塑复合材料的胶接连接提供参考。

1 实 验

1.1 原料与设备

杨木粉，粒径380～830 μm，购自临沂鑫康木粉有限公司，使用前干燥至含水率低于3%；高密度聚乙烯(5000S)，购自大庆石化公司；马来酸酐接枝聚乙烯(5661BX)，购自德国巴斯夫集团有限公司；E-51 环氧树脂，南通星辰合成材料有限公司;200#聚酰胺固化剂，天津燕海化学有限公司。

SJSH-30型双螺杆造粒机，SJSH- 45型单螺杆挤出机，南京橡胶机械厂；GSL-1100X-PJF-A型射流等离子表面处理仪，其输出频率为20～23 kHz，等离子工作压力为0.048～0.068 MPa，沈阳科晶自动化设备有限公司;所用的氮气和氧气气氛均为普通气体，纯度99%，哈尔滨卿华气体有限公司。

1.2 材料的制备

利用挤出成型工艺分别制备纯聚乙烯和聚乙烯木塑复合材料的片材，并将其裁切成40 mm×25 mm×5 mm的试样。聚乙烯木塑复合材料由30%(质量分数，下同)高密度聚乙烯、60%杨木粉和10%马来酸酐接枝聚乙烯(相容剂)组成。

1.3 材料的表面处理

用工业乙醇分别擦拭纯聚乙烯和聚乙烯木塑复合材料试样表面进行清洁处理并自然晾干，利用射流等离子表面处理仪对其进行不同气氛(空气、氮气和氧气)的射流等离子体放电处理，等离子体放电束流距试样表面30 mm，放电时间20 s。

1.4 测试与表征

1.4.1表面接触角测定 采用Attension Theta Lite光学表面张力仪测试等离子体放电前后试样的表面接触角。以蒸馏水为测试液，在材料表面随机选取不同的3处位置分别测试10 s，选择相对稳定的接触角测量数值，取其平均值作为测量结果。

1.4.2胶接剪切强度测试 采用双组分的环氧树脂胶(E-51环氧树脂/200#聚酰胺，质量比1 ∶1)黏接试样，固化条件采用室温/24 h+50 ℃/4 h。参照国标GB/T 17517—1998的测试方法，使用深圳新三思公司的CMT-5504万能力学试验机测试压缩剪切模式下的胶接强度。

1.4.3表面形貌分析 使用TVM600视频显微镜进行表面形貌的观测。

1.4.4红外光谱分析 采用Magna-IR560型傅里叶变换红外光谱仪分析试样表面的官能团，测试模式为衰减全反射，波数范围500～4000 cm-1。

1.4.5X射线光电子能谱(XPS)分析 使用K-Alpha型X射线光电子能谱仪对木塑复合材料试样的表面元素进行测试分析。选取污染碳(结合能为285.00 eV)进行电荷矫正。对分析结果进行高斯函数和洛仑兹函数的数值拟合，其中高斯函数所占比例不少于80%。

2 结果与讨论

2.1 表面接触角与胶接剪切强度分析

木塑试样经不同气氛射流等离子体放电处理后表面接触角的测定结果见表1。由表中数据可知射流等离子体放电能显著降低试样的表面接触角，这是由射流等离子体放电处理改变了材料表面性质所致。对比3种气氛处理效果发现，氮气气氛处理试样的表面接触角测量值最低，氧气其次，最后为空气。这是因为相对于空气气氛而言，纯氮气气氛处理能产生较多的含氮亲水极性基团，纯氧气气氛的射流等离子体处理中高浓度氧的存在会使得材料表面产生更多的氧化低聚物[6-7]，导致含氧极性基团含量增加，所以氮气和氧气气氛射流等离子体处理的材料表面接触角相对较低。此外，氧气气氛中因氧的存在使得等离子体化的气流具有更强的氧化刻蚀作用，能显著增加材料的表面粗糙程度，进而直接影响接触角数值[8]。由此可见，尽管不同气氛的射流等离子体处理都可以大幅提高材料表面的润湿性，但是气氛种类对材料表面润湿性的作用效果存在着显著差异，氮气效果最佳，氧气其次，最后为空气。

表1也列出了不同气氛射流等离子体处理后试样的胶接剪切强度。从表1可以看出，未处理试样的胶接性能极差，剪切强度仅为0.62 MPa,这是由聚乙烯木塑复合材料表面聚集了低表面能、非极性的聚乙烯成分所致。经不同气氛的射流等离子体处理后，复合材料的胶接强度都有相当幅度的提高，剪切强度为11.32～13.79 MPa，说明射流等离子体处理能有效改善木塑复合材料的表面黏接性能；同时从胶接强度大小来看，射流等离子体的放电气氛种类对试样的处理效果差别不大。

表1 木塑复合材料表面处理后的表面接触角与胶接强度Table 1 Surface contact angle and bonding strength before and after surface treatment of polyethylene wood plastic composite

2.2 表面形貌分析

图1为3种气氛射流等离子体处理前后木塑复合材料的表面形貌照片。

a.PE-WPC; b.PE-WPC-A; c.PE-WPC-N; d.PE-WPC-O图1 木塑复合材料的表面形貌照片Fig.1 Surface morphology of PE-WPCs

从图1可以看出，未处理试样的表面相对较为光滑，并能透过聚乙烯表层清晰地看到木质材料挤出成型过程中形成的排布纹理。与未处理试样相比，经不同气氛射流等离子体处理后，复合材料表面出现了不同程度的褶皱、坑洼，甚至裂纹(透过聚乙烯表层不再清晰地看到木质材料的排布纹理)，显著增加了其表面粗糙度。由3种气氛射流等离子体处理效果的比较可知，氧气处理对材料表面氧化刻蚀程度的贡献最大，处理后表面出现大量突起甚至产生明显坑洼以及裂纹，可以看到暴露出来的木质纤维；而氮气处理的材料表面虽然也能观测到较为明显的褶皱、裂纹和凹凸不平，但粗糙度低于氧气处理的试样；相比之下，空气处理的表面相对较为平整，只存在轻微的沟壑以及聚乙烯表层经氧化刻蚀导致的发白现象。材料表面粗糙度的差异会影响胶黏剂对材料表面的黏合程度和有效黏合面积，这将对最终黏合强度产生重要影响。

为进一步明晰不同气氛射流等离子体处理对材料表面粗糙程度的影响，对纯聚乙烯材料表面进行了不同气氛的射流等离子体处理，其表面形貌见图2。由图可知，未处理的聚乙烯材料呈半透明状，表面存在不同程度的挤出划痕。相比于未处理试样，空气处理后，试样表面产生许多细小乳突，使得透明性变差，仅能观察到几条较深的挤出划痕；氮气处理后，聚乙烯表面出现密集褶皱，此时已无法观察到表面划痕；氧气气氛处理后，聚乙烯表面出现明显的坑凹缺陷，表面刻蚀最为严重。以上结果表明：射流等离子体处理的放电气氛对材料表面粗糙度影响较大，氧气气氛处理后的表面最为粗糙，其次为氮气，最后为空气，这是由放电气体中氧的存在使得等离子体化的气流具有更强的氧化刻蚀作用所致。

a.PE; b.PE-A; c.PE-N; d.PE-O图2 不同气氛射流等离子体处理聚乙烯的表面形貌Fig.2 Surface morphology of PE treated by jet plasma discharge under various atmospheres

2.3 红外光谱分析

聚乙烯木塑复合材料表面经不同气氛射流等离子体处理前后的红外光谱图见图3。由图中未处理试样(PE-WPC)的表面红外光谱曲线可以看出，在2914、 2847、 1472和715 cm-1处有明显的—CH3、—CH2、—CH上C—H键的伸缩振动峰和面外弯曲振动峰，这是因为材料表面存在大量的聚乙烯成分；1030 cm-1处因材料表面少量木粉成分的存在而出现较弱的C—O键伸缩振动吸收峰。对比处理前后的试样图谱，可以发现在烷烃的特征吸收峰处(2914、 2847、 1472和715 cm-1)，不同气氛等离子体处理试样的峰强度发生了不同程度的衰减，其中氧气射流等离子体处理后的衰减程度最高，这是因为氧气等离子体束流的强氧化刻蚀作用造成聚乙烯中的—CH2、C—H键发生氧化或断裂，从而降低了相应键的含量，并减弱了相应吸收峰的强度[6-9]。

图3 不同聚乙烯木塑复合材料表面的红外光谱图Fig.3 Infrared spectra of surface of polyethylene wood-plastic composite before and after jet plasma treatment

2.4 XPS分析

2.4.1表面元素的组成 表2为等离子体处理前后聚乙烯木塑复合材料表面元素含量的变化。相比于未处理的试样，经过等离子体放电处理后，试样表面元素含量发生了显著变化，碳元素含量降低的同时，氧元素含量升高，并且还有氮元素的产生。这是因为射流等离子体气体束流与材料表面相互作用发生一系列物理化学反应，在破坏聚乙烯成分中C—C键的同时也引入了大量的O和N元素，从而形成新的化学键，导致试样表面元素含量发生明显的变化。

表2 聚乙烯木塑复合材料的表面元素含量变化Table 2 Contents of the surface element of polyethylene wood plastic composite

从表2中的数据也可看出，与其他试样相比，氧气气氛等离子体处理后试样表面碳元素的含量最低，氧元素的含量最高；氮气其次；最后为空气。这是因为氧气射流等离子体束流的强氧化刻蚀作用使得材料表面大量的—CH2、C—H键发生氧化断裂，C含量急剧减少，引入大量含氧基团，因而O含量最高，O/C比值最高；空气气氛中因氧气气体浓度较低，所以氧化刻蚀作用较弱，在材料表面引入的有效基团含量也较少，因而O/C比值最低[15]。而氮气气氛射流等离子体则引入更多的含氮基团，氧气其次，空气最后。该结果也与接触角的测试结果和红外光谱的分析结果相一致。

C1：C—C/C—H；C2：C—O；C3：CO/O—C—O；C2′：C—N/C—O；a.PE-WPC； b.PE-WPC-A； c.PE-WPC-N； d.PE-WPC-O图4 聚乙烯木塑复合材料XPS谱图的C1s分峰谱图Fig.4 C1s XPS spectra of polyethylene wood-plastic composite

表3 聚乙烯木塑复合材料XPS的C1s分峰数据Table 3 Cls peak data of XPS spectra of polyethylene wood-plastic composite

3 结 论

3.1聚乙烯木塑复合材料具有极低的表面极性和表面能，不易胶接。经不同气氛(空气、氮气和氧气)的射流等离子体处理后，材料表面会有大量的含氧、含氮极性基团生成，从而改善材料表面的润湿性能和胶接性能。

3.2射流等离子体处理的放电气氛种类直接影响着木塑复合材料表面性质的改变效果，相较于未处理的木塑复合材料表面性质，氮气处理改变最为明显，其处理后的表面接触角值最低(35.8°)，胶接剪切强度最大(13.79 MPa),基团的特征吸收峰强度最为明显，表面引入的N元素含量最多；氧气其次，空气最弱。

3.3不同气氛的射流等离子体在处理过程中所占据的主导作用不同，氧气气氛以氧化刻蚀为主，氮气气氛以化学改性作用为主，而空气气氛则较弱地结合了以上2种作用效果。