热解温度和生物质类型对生物炭吸附U(VI)性能的影响

吕 鹏， 王光辉,2*， 王 冰， 胡德玉

(1.东华理工大学 水资源与环境工程学院，江西 南昌 330013； 2.核资源与环境国家重点实验室，江西 南昌 330013)

铀矿开采、核能发电和核燃料处理等核工业活动，使周围的水体环境不可避免地遭受放射性核素的污染[1]，从而对生态环境和人体健康构成潜在的威胁。在放射性废物中，铀作为一种具有代表性的锕系元素，价态变化对其迁移性影响明显，相比之下，六价铀具有较高的溶解性和迁移性，主要以铀酰二价的形式存在于溶液中。人为的铀浓缩或地质变化过程使U(VI)天然丰度发生改变[2]，通过生物圈进入食物链，最终进入人体，并以化学毒性和内部辐射两种方式危害人体[3]。当人体日均摄取铀量(以体质量计)超过0.05 mg/kg时，甚至会引起癌症[4]。由于放射性废物在环境中的扩散行为对生态环境和人体健康产生不利影响，放射性废物安全、有效处置越来越受到研究者的重视。目前，吸附U(VI)的功能材料主要包括无机材料(黏土矿物、金属氧化物和介孔二氧化硅等)、有机聚合物(树脂、纤维素和壳聚糖等)、碳族材料(生物炭、活性炭和石墨烯等)和多孔框架材料(共价/金属有机框架和多孔有机聚合物等)[5]。其中，生物炭由于其能够开发多孔结构、丰富的表面官能团[6]，且制备方法简单，成本低廉[7]，近年来成为吸附研究领域的热门材料。生物质类型和热解温度会影响生物炭的pH值、灰分、比表面积、官能团类型和丰度等[8]，也会影响生物炭的吸附性能。本研究旨在分析不同热解温度和生物质类型对生物炭吸附U(VI)的性能影响，以期为放射性核素的生物炭吸附处理提供参考依据。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

竹子产自江西抚州，杉木购自广东梅州，稻壳购自黑龙江兴安岭，3种原料经粉碎取粒径≤2 mm,于60 ℃烘干5 h，备用。3种原料的工业分析、元素分析和热值见表1。工业分析按GB/T 28731—2012进行，元素分析按NY/T 3498—2019操作,热值按GB/T 30727—2014进行分析。U3O8购自中核工业，HCl、NaOH、NaNO3购自上海阿拉丁公司，均为分析纯。

表1 三种原料的基本性质Table 1 The basic properties of three raw materials

GSL-1750X型真空管式高温烧结炉，合肥科晶公司；XY-MF5-12型马弗炉，上海昕仪仪器仪表有限公司；Thermo Nicolet IS10型傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞公司；NavaNanoSEM450型场发射扫描电镜，捷克FEI公司；X-Max20型X射线能谱仪，英国牛津公司；D8 ANVANCE型X射线衍射仪，德国布鲁克公司；ICP-OES 5100型电感耦合等离子发射光谱，美国安捷伦公司。

1.2 生物炭的制备

将稻壳、竹子和杉木屑在烘箱中烘干至质量恒定，随后置于真空管式高温烧结炉中热解，升温速率10 ℃/min，氮气通量80～100 mL/min，分别以300、 400、 500、 600和700 ℃热解，到达终温后保持1 h，降温期间仍通氮气，自然降温至室温后研磨至粒径为0.125 mm，制成品装袋封存以备用。按原料(稻壳、竹子和杉木屑)和热解温度分别标记为DBCX、ZBCX和MBCX，其中X为热解温度。

1.3 生物炭理化性质分析方法

生物炭的产率、灰分和pH值按照GB/T 12496—1999《木质活性炭实验方法产率、灰分含量和pH值的测定》方法测定。研磨好的生物炭用红外光谱仪分析生物炭的官能团特征：KBr压片，扫描范围500～4000 cm-1，分辨率4 cm-1。用扫描电镜分析生物炭的结构特征，将生物炭用导电双面胶黏结在载物台上，打薄喷金后用能谱仪分析生物炭表面的元素比。用X射线衍射仪分析生物炭的晶体结构：扫描角度(2θ)为5～80°，扫描速率为10 (°)/min。

1.4 吸附实验

1.4.1吸附动力学实验 取U3O8，按照文世荪[9]的方法配置质量浓度1 000 mg/L的U(VI)原液并冷藏备用。将U(VI)原液用超纯水稀释至30 mg/L(体积500 mL)，添加0.425 g的NaNO3(质量浓度0.01 mol/L)作为电解质，用5 mol/L NaOH和5 mol/L HCl调节U(VI)溶液至pH值4。分别取50 mg 不同热解温度制备的ZBC、DBC和MBC，将其添加到盛有50 mL、质量浓度为30 mg/L的U(VI)溶液的锥形瓶中(生物炭与铀溶液的固液比为1 ∶1(g ∶L))。将盛有生物炭和铀溶液混合物的锥形瓶放入恒温振荡器中，温度设置为25 ℃，转速170 r/min，分别于5、 10、 30、 60、 120和180 min取样离心过0.22 μm滤膜，用ICP-OES测定样品质量浓度。每组设置3个平行实验，并设置空白样。生物炭对U(VI) 的吸附量(Qt)按式(1)计算：

(1)

式中：Qt—t时刻的吸附量，mg/g；V—U(VI)溶液体积，mL；C0—U(VI)溶液初始质量浓度，mg/L；Ct—t时刻U(VI)溶液质量浓度，mg/L；m—吸附剂生物炭的投加量，mg。

通过准一级吸附动力学方程(式(2))和准二级吸附动力学方程(式(3))研究生物炭材料吸附U(VI)的吸附动力学：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(2)

(3)

式中：Qe—平衡吸附量，mg/g；k1—准一级吸附动力学方程速率常数，min-1；k2—准二级吸附动力学方程速率常数，g/(mg·min);t—吸附时间，min。

1.4.2吸附等温线实验 取1 000 mg/L的U(VI)原液，用超纯水稀释，分别配制250 mL质量浓度为5～35 mg/L的U(VI)溶液，用5 mol/L NaOH和5 mol/L HCl调节U(VI)溶液至pH值4，添加0.212 5 g的NaNO3(质量浓度0.01 mol/L)作为电解质，分别加入15 mg不同热解温度制备的ZBC、DBC和MBC于盛有15 mL不同质量浓度U(VI)溶液的摇瓶中，置于恒温振荡器中振荡5 h(根据吸附动力学实验数据设置)，温度设置为25 ℃，转速为170 r/min。振荡过后，离心过滤，用ICP-OES测定样品U(VI)质量浓度。每组设置3个平行实验，并设置空白样。吸附等温线分别用Langmuir模型(式(4))和Freundlich模型(式(5))拟合：

(4)

(5)

式中：Qm—理论最大吸附量，mg/g；KL—Langmuir模型等温吸附平衡常数，L/mg；KF—Freundlich模型等温吸附平衡常数，((mg/g)·(L/mg))1/n；Ce—U(VI)溶液平衡质量浓度，mg/L；n—Freundlich常数。

2 结果与讨论

2.1 生物炭的表征

2.1.1理化性质 生物炭的理化性质对比见表2。由表2可以看出，ZBC、DBC和MBC的产率随热解温度的升高而降低，这是由于一级热解反应和二级炭化反应加速生成气态产物的缘故，在高温下，热解生成的生物炭在二级反应过程中会产生较多的生物油和气态产物，但该过程以消耗生物炭为代价[10]。ZBC、DBC和MBC的灰分随热解温度的升高而增加，这是因为随着热解温度的升高，矿物质逐渐富集，纤维素结构被破坏而蒸发[11]。MBC和ZBC的灰分普遍较低，DBC的灰分含量较高，这说明稻壳比杉木和竹子含有更多的矿物质[12]。3种生物炭的pH值随热解温度的升高而增加，这是因为高温热解导致矿物质和有机质的分离[13]，有助于灰分积累，且能够促使生物炭表面的H+和酸性官能团挥发并溢出，但高温环境有利于碱性官能团的形成和保留[14]。在同一热解温度下，DBC的pH值比ZBC和MBC高，这可能是因为DBC在较高温度的热解过程中，产生了较多矿物质和碱性官能团。

表2 生物炭的理化性质对比Table 2 Comparison of physical and chemical properties of biochar

2.1.2SEM分析 不同热解温度生物炭的形态结构对比见图1。由图可知，ZBC300表面趋于光滑呈层状形貌，这是因为热解温度较低表面破碎化较轻，但孔状结构不明显。ZBC700相比于ZBC300表面粒化和破碎化增加，微孔、中孔和大孔结构增多。ZBC700大空腔表面附着一些非晶体炭粒，EDS分析得出该炭粒表面C质量比大于90%，说明ZBC700炭化程度较高。Hu等[15]研究发现，600 ℃热解的竹屑生物炭碳结构同样明显，且通过透射电镜分析得出其炭粒表面有非晶态炭层分布，非晶态炭层中包含一些石墨炭层，石墨结构源于原始竹子屑残余物的石墨化和芳香化结构。这说明ZBC700的碳基质可能对应于芳香和石墨结构，芳香化有利于阳离子-π作用，能够提高吸附重金属阳离子的能力。由图1(c)可看出，DBC300表面呈条状结构，且相比ZBC300表面破碎化明显，表明DBC相比ZBC更易于被高温热解破碎，这可能与稻壳质地较软易于分解有关。DBC700表面破碎化更加严重，分布有半径较大的晶体结构，由于过度破碎化表面呈层叠分布，相比DBC300内部空腔得到打开，孔隙结构明显增加，这有利于吸附位点的增加和BET比表面积的增大。杉木生物炭500 ℃下热解表面破碎化和非均质化严重，但仍有水蒸气和挥发性化合物输送到表面形成的通道和气孔，但气孔打开不足。MBC500的孔隙整体成褶皱状分布，塌陷式分布影响吸附位点的增加[16]。

a.ZBC300; b.ZBC700; c.DBC300; d.DBC700; e.MBC500图1 不同热解温度生物炭SEM图Fig.1 SEM images of biochar at different pyrolysis temperatures

图2 不同热解温度生物炭的FT-IR图Fig.2 FT-IR spectra of biochar at different pyrolysis temperatures

2.1.4EDS分析 不同热解温度生物炭的能谱图见图3，元素分析见表3。

a.DBC700; b.DBC300; c.ZBC300; d.ZBC700; e.MBC500图3 不同热解温度生物炭的能谱图Fig.3 Energy spectra of biochar at different pyrolysis temperatures

由图3和表3可知，3种生物炭主要化学组分为C、O、N等基本元素和Si、Mn、Fe等碱性金属或类金属元素。其中C元素质量分数均大于50%，这表明低温和高温热解的生物炭，其炭化程度都较高，这是因为热解致使生物质有机成分形成芳香性碳[22]。随着热解温度的升高，DBC和ZBC都表现出O元素质量分数下降和Si、Mn、Fe等(类)金属元素质量分数上升的特征，这表明高温破坏含氧官能团，致使有机相损失严重，从而使无机相占比上升，此结论与FT-IR分析相同。由图3可知，DBC300和DBC700的能谱分析中都出现了明显的Si元素衍射峰，这可能与水稻的生长环境有关，Si是生物炭无机相的主要成分，可以与U(VI)形成共沉淀作用[23]。由表3数据可知，同一生物炭C元素的质量分数小于其原子比，但O、N、Mn元素质量分数大于原子比，这是因为C的相对原子质量在生物炭所含元素中最小，单位原子数量的C，其质量比其他元素较小。

表3 不同热解温度生物炭的元素分析Table 3 Element ratio of biochar at different pyrolysis temperatures

a.DBC700; b.DBC300; c.ZBC700; d.ZBC300; e.MBC500图4 不同热解温度生物炭XRD图Fig.4 XRD patterns of biochar at different pyrolysis temperatures

2.1.5XRD分析 不同热解温度生物炭XRD图见图4。由图4可知，DBC与ZBC在2θ=22°附近都出现了一个宽而强的峰，该峰与生物炭纤维相对应，表明碳纤维基质是一种无定形结构[24]，该现象可描述为生物质低相对分子质量化合物的有机成分的分解，导致生物炭的无定形性质[25]。ZBC700在22°附近的结晶峰较ZBC300强度变弱，且峰位置向更高角度移动，表明ZBC碳纤维中的晶体结构随热解温度升高而逐渐丧失，最终导致结晶度降低[26]。MBC500在22°附近并未出现结晶峰，表明MBC碳纤维中的晶体结构完全缺失。DBC300的2θ为26.3°和31.08°的衍射峰分别对应(203)和(601)结晶面，表明DBC300中存在结晶度良好的SiO2晶体；DBC700在2θ为29.118°和33.266°处存在弱衍射峰，分别对应(200)和(111)晶面，表明存在硅酸盐晶体，DBC存在硅酸盐物质与EDS分析一致。ZBC700在 42° 附近出现宽峰，该处对应生物炭无序炭微晶的(100)晶面，然而ZBC300在该位置未出现特征峰，这是由于随着热解温度升高，竹子内部原子序逐渐得到分解而展开，进一步促进涡轮层晶结构的形成与演化[26]。MBC500在2θ=26.281°出现强衍射峰，该处对应(211)晶面，为氧化锰晶体。

2.2 吸附动力学

吸附动力学描述了溶质的吸收速率，它决定了所需的平衡时间和吸附过程的最佳接触时间，是实验设计和操作控制的重要方面[5]。吸附时间对不同热解温度生物炭吸附U(VI)的影响见图5。由图可知， MBC、ZBC和DBC在120 min基本达到吸附平衡，3种生物炭在120 min时对U(VI)的吸附量都可达到180 min时吸附量的95%以上，不同的吸附速率是因为吸附剂理化性质存在差异[27]。所有的生物炭对U(VI)的吸附都呈现前期吸附速率迅速上升，后期吸附速率放缓直至吸附饱和的特征。这是由于在吸附的初始阶段，配位作用和瞬时电子转移致使生物炭表面的吸附位点逐渐饱和，表面吸附结束后，生物炭吸附U(VI)的速率主要取决于铀离子从吸附剂外部进入内部位点的内扩散过程[28]。

a.MBC; b.DBC; c.ZBC图5 吸附时间对不同热解温度生物炭吸附U(VI)的影响Fig.5 Kinetic fitting curves of U(VI) adsorption by biochar at different pyrolysis temperatures

通过准一级和准二级吸附动力学方程拟合得到的吸附动力学参数见表4。由于拟合参数R2值都大于0.9，故准一级吸附动力学方程和准二级吸附动力学方程都能较好地拟合不同热解温度生物炭吸附U(VI)的过程，但整体上R22(0.961～0.999)>R12(0.917～0.993)。这说明准二级动力学模型拟合度更高，所以生物炭吸附U(VI)是以化学反应为主导的多步骤吸附过程，而不是简单的物理吸附[29]。由表4可知，MBC的参数k2值随热解温度的升高而降低，DBC的k2值随热解温度的升高先降低后增加，而ZBC的k2值随热解温度的升高而增大。这说明MBC吸附U(VI)的速率与热解温度呈负相关，ZBC吸附U(VI)的速率与热解温度呈正相关，中间热解温度的DBC吸附U(VI)的速率较低。这是因为ZBC含氧官能团相对丰富，随着热解温度的升高，官能团未完全破坏，且孔隙结构增加，活性位点增多，从而促进了ZBC对U(VI)的快速吸附[30]；而MBC由于O元素较少，含氧官能团欠缺，热解温度的升高加速了官能团的破坏，因而降低了MBC吸附U(VI)的速率；DBC灰分含量高，官能团丰富，低温热解可充分保留官能团，高温热解可充分释放盐基离子，均有利于吸附过程，但中间温度热解既破坏了含氧官能团，又无法充分发挥盐基离子的离子交换作用，因而不利于吸附速率的提升。

表4 不同热解温度生物炭吸附U(VI)的动力学参数Table 4 Kinetic parameters of U(VI) adsorption by biochars at different pyrolysis temperatures

2.3 吸附等温线

3种生物炭吸附等温线见图6，Langmuir和Freundlich拟合参数见表5。由图可知，3种生物炭的吸附能力随U(VI)质量浓度的增加先迅速增大，之后趋于平缓，这是因为质量浓度梯度的增加提供了一种能够克服金属离子在水相和固相之间传质阻力的驱动力，U(VI)质量浓度的增加还能提高铀酰离子与吸附剂表面结合位点之间的碰撞概率，从而提高吸附能力[31]。在较高的铀质量浓度下，由于吸附剂表面可用结合位点达到饱和，吸附容量最终趋于平稳。由表5可知，在U(VI)溶液pH值4、25 ℃、生物炭与U(VI)溶液的固液比为1 ∶1(g ∶L)的条件下，Langmuir模型(R12=0.960～0.997)比Freundlich模型(R22=0.875～0.978)能更好地拟合不同热解温度的生物炭对U(VI)的吸附。这说明ZBC、DBC与MBC对U(VI)的吸附符合单分子层吸附过程，吸附主要通过离子交换和氢键作用，吸附剂表面均匀且吸附位点之间不存在相互作用[32]。Langmuir模型拟合参数Qm为理论最大吸附量，300～700 ℃热解制备的DBC与ZBC对U(VI)的最大吸附量，除了ZBC600与DBC600略有下降之外，整体呈随热解温度的升高而增大的趋势，MBC的Qm值与热解温度没有明显的关系。这是因为DBC与ZBC随热解温度的升高，内部空腔打开，吸附位点增加；有机物分解，含氧官能团与U(VI)离子配位作用增强；灰分含量增加，盐基离子与铀离子的置换作用增强，从而提高了吸附能力。MBC由于氧元素含量较低，含氧官能团较少，吸附能力较小。Qm值最大的生物炭为ZBC700(Qm=18.55 mg/g)，表明竹子生物炭在700 ℃下热解具有较好的吸附性能。

表5 吸附等温线拟合参数Table 5 Fitting parameters of adsorption isotherm curve

Langmuir模型拟合参数KL值表示吸附剂与吸附质之间的亲和力[32]，各热解温度MBC的KL值比ZBC与DBC都大，表明MBC与铀离子之间具有更好的亲和力，这可能与MBC表面有更多的负电荷有关[33]。然而，MBC表现出较差的吸附性能，这表明静电作用并不是生物炭与U(VI)之间相互作用的主要机制，该结论与Jin等[34]的研究结果一致。Freundlich模型拟合参数n值是吸附剂表面非均质性指标，n值越大表示吸附剂表面非均质性越强，分布有更多的吸附位点[32]。ZBC的n值较大(0.42～0.59)，DBC次之(0.38～0.46)，MBC最小(0.23～0.39)，这说明DBC与ZBC的表面异质性较大，这是由于DBC灰分较大，表面分布着SiO2等晶体(与XRD分析一致)；ZBC表面较粗糙，孔状结构较多(与SEM分析一致)，所以DBC与ZBC表面分布有更为丰富的吸附位点。

a.MBC; b.ZBC; c.DBC图6 不同热解温度生物炭对U(VI)的吸附等温线Fig.6 Isothermal sorption curves of U(VI) by biochar with different pyrolysis temperatures

2.4 生物炭吸附性能差异性原因分析

2.4.1生物质类型对吸附性能的影响 由表5可知，在相同热解温度的条件下，MBC的Qm值远小于DBC和ZBC，MBC表现出较差的吸附性能，其原因可由生物炭的性状特征进行分析。由红外和EDS表征可知，MBC缺乏羟基、羰基等含氧官能团，含氧官能团是生物炭与U(VI)发生配位作用的载体，配位作用是已经被证明了的生物炭吸附U(VI)的重要机制。如Mahmoud等[35]研究发现，枫香果生物炭吸附U(VI)的机制为UO22+与含C、O官能团的配位；Pang等[16]用竹子BC@NZVI复合材料吸附水溶液中的U(VI)，发现生物炭材料吸附铀的机制为硫化铁壳层(FeSx)与U(VI)球内表面配位。相同热解温度的DBC与ZBC比MBC表现出更高的吸附性能，主要因为DBC和ZBC含有丰富的含氧官能团，具有较强的配位能力；由SEM分析可知，ZBC孔状形貌更明显，热解致使其充分打开了表面孔隙结构，拥有更丰富的吸附位点；由XRD与EDS分析可知，DBC富含SiO2晶体，且灰分较大，盐基离子含量高，离子交换能力较强。

2.4.2热解温度对吸附性能的影响 由表5数据可知，ZBC与DBC吸附U(VI)的能力整体上随热解温度(除600 ℃外)的升高而增加，700 ℃时Qm值最大。由红外分析可知，ZBC700和DBC700都严重破坏了羟基、羧基等含氧官能团，但对C—C、C—O—C等芳香性官能团影响较小，故700 ℃热解制备的ZBC和DBC吸附U(VI)的主要机制并非含氧官能团与铀离子的配位，而是由于高温热解生物炭保持了良好的芳香性，生物炭表面π共轭芳香结构较多，给电子能力较强，阳离子-π作用促使π电子与铀离子的轨道发生配位作用[36]；另一方面，SEM分析表明，ZBC700和DBC700比ZBC300和DBC300表现出更明显的孔状结构，表面异质性增加，吸附位点增多，这说明更发达的孔隙有利于高温热解生物炭对U(VI)的吸附。再者，DBC与ZBC的灰分与盐基离子含量都随热解温度的升高而增加，高灰分生物炭能够提高水体中盐基离子(K、Ca、Mg和Si等)的饱和度，进而使生物炭表面的M+离子与U(VI)离子产生置换作用[11]。所以，离子交换机制对较高温度热解的生物炭吸附U(VI)的贡献较大。

3 结 论

3.1以稻壳、竹子和杉木屑为原料，在不同热解温度下制备了生物炭(DBC、ZBC和MBC)，对其进行表征，并研究生物炭对U(VI)的吸附特性。结果表明：随热解温度升高，生物炭pH值和灰分增加，产率下降。DBC和ZBC随热解温度增加，芳香性增强，孔隙结构更明显，盐基离子含量增加，但含氧官能团遭到破坏，芳香族官能团得到保留。DBC拥有更高的灰分含量，更明显的SiO2晶体结构，盐基离子含量较高；ZBC孔隙结构更发达，拥有更明显的无序炭微晶结构，含氧官能团含量较高。

3.2ZBC、DBC和MBC吸附U(VI)的动力学曲线更符合准二级动力学模型，都可在3 h内达到吸附平衡。ZBC吸附U(VI)的速率随热解温度的升高而增加，MBC吸附U(VI)的速率随热解温度的升高而降低，DBC吸附U(VI)的速率随热解温度的升高先减小后增加。

3.3ZBC、DBC和MBC对U(VI)的吸附等温线更符合Langmuir模型。相同热解温度下，不同类型生物炭对U(VI)的吸附量由大到小顺序为：ZBC>DBC>MBC。ZBC和DBC吸附U(VI)的能力整体上随热解温度的升高而增加，MBC吸附U(VI)的能力不足且与热解温度关系不明显。ZBC700对U(VI)的理论最大吸附量为18.55 mg/g。