木质素纳米颗粒的制备及其功能化应用研究进展

刘 学, 李淑君, 刘守新, 李 坚, 陈志俊

(东北林业大学 材料科学与工程学院, 黑龙江 哈尔滨 150040)

近年来，天然生物质材料凭借来源广泛、成本低廉、可再生等优点受到研究人员的广泛关注，天然生物质材料的功能化开发和高附加值利用有效地解决了生物质资源的浪费问题和在能源、环保、医疗等领域利用率低、材料成本高、效果差等诸多难题。在木质生物质资源中，木质素的含量仅次于纤维素，是储量最为丰富的可再生芳香聚合物[1]，主要作为制浆造纸和生物炼制工业的副产物。然而，据不完全统计每年有超过7 000万t的工业木质素产生，由于其良好的热值，大部分木质素被用作燃料，部分木质素副产物随制浆黑液排出，仅有5%的工业木质素用于制造添加剂、分散剂、胶黏剂和表面活性剂等高附加值产品，由此可见，目前木质素的处理方式造成了巨大的资源浪费和日益突出的环境污染问题[2]。因此，对木质素的高附加值利用和开发成为当前木质素研究的热点。然而，由于木质素的提取和分离过程复杂、分子结构无规律、含苯环丰富等，使得基于木质素的高附加值产品的开发和应用长期困扰着研究人员[3]。近年来，纳米材料和技术研究的不断深入为木质素在微观纳米尺度的设计和应用研究提供了启发。其中利用木质素自身较强的π-π相互作用、氢键作用等将木质素制备成球形纳米颗粒，并利用表面功能化修饰以便进一步拓展其多样化应用。笔者综述了木质素功能纳米颗粒在制备和应用方面的研究进展，重点介绍了木质素功能纳米颗粒的几种典型制备方法及其在新型功能材料、能源存储、环境保护、生物医学等方面的应用和探索，以期为木质素功能纳米颗粒的多样化设计和应用提供启发和借鉴，并提高木质素的利用价值。

1 木质素功能纳米颗粒的制备

1.1 自组装法

1.1.1酸沉淀自组装 酸沉淀自组装是将酸性溶液添加到木质素溶液中或者调整体系的pH值使木质素在溶液中的溶解度降低，发生沉淀并自组装成纳米颗粒的过程。Frangville等[4]提出2种利用低磺化的木质素(IAT)制备新型生物可降解木质素纳米颗粒(LNP)的方法(见图1)。其一为利用稀酸水溶液使低磺化的木质素从乙二醇溶液中沉淀；其二为将木质素的碱性水溶液的pH值降低，从而引起木质素的酸性沉淀。酸沉淀的木质素经过自组装形成了酸性环境下稳定的木质素纳米颗粒。对木质素纳米颗粒的稳定性进行研究，结果显示前一种方法制备得到的纳米颗粒能够在较宽的pH值变化范围内(pH值1～9)保持稳定，而后一种方法制备的纳米颗粒仅在pH值低于5时保持稳定。上述2种方法制备得到的木质素纳米颗粒均具有较为均匀的尺寸分布、颗粒表面未经修饰和良好的热稳定性等优点。

I.乙二醇溶液体系ethylene glycol solution system； II.碱性水溶液体系alkaline aqueous system图1 木质素纳米颗粒的形成机理[4]Fig.1 Formation mechanism for LNP[4]

Richter等[5]以2种木质素(工业木质素和溶剂型木质素)为原料通过酸析自组装法制备得到木质素纳米颗粒，同时结合阳离子聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)实现了纳米颗粒的表面特性可调。对2种类型的纳米颗粒在不同pH值(1～13)和盐度(0～1)下的胶体稳定性及分散性进行研究，结果表明：纳米颗粒的性质取决于木质素的类型和聚电解质表面涂层，PDADMAC涂层可以控制纳米颗粒的表面电荷，并实现纳米颗粒在碱性状态下的稳定；此外pH值为2～10.5、NaCl含量较高时，颗粒具有良好的分散性。Yang等[6]将碱性木质素溶解在乙二醇中，然后利用不同的酸(如HCl、H2SO4和H3PO4)对溶液pH值进行调节制备木质素纳米颗粒(LNP)，研究发现：通过HCl进行酸水解，当pH值达到2.5时LNP产率最高，达87.9%。LNP的平均直径具有显著的pH值依赖性并且分布均一，平均直径分布为：(32.8±6.0) nm(pH值2.5)、(54.1±6.7) nm(pH值2.6)和(58.9±8.6) nm(pH值2.9)。Ma等[7]采用梯度酸析自组装法从黑液中直接制备木质素纳米颗粒(LNP)，并探讨了pH值对LNP直径及颗粒稳定性的影响，结果表明：随着pH值降低，木质素的π-π作用和疏水性增强，有利于木质素的聚集，LNP在不同的pH值(2.8～4.8)下均具有良好的稳定性；同时由于黑液中含有丰富的半纤维素，纳米颗粒在中性水介质中放置90 d后也具有很高的稳定性。

1.1.2CO2饱和沉淀自组装 CO2饱和沉淀自组装是将过量的CO2作为反溶剂加入到溶液中降低木质素的溶解度，并进一步自组装形成纳米颗粒的过程。Lu等[8]利用丙酮和超临界CO2分别作为溶剂和反溶剂，采用超临界流体反溶剂法(SAS)制备了纳米尺寸(144±30 nm)和非纳米尺寸(1～100 μm)的木质素颗粒，SEM、FT-IR和XRD分析结果表明：制备过程没有造成木质素的降解或者化学组成发生变化，纳米化能够显著增强木质素的溶解性，纳米木质素的溶解性是非纳米木质素的12.4倍，溶解性的增加进一步引起木质素抗氧化性能的增强。Myint等[9]利用压缩液体CO2作为反溶剂，通过压缩反溶剂沉淀(PCA)技术并结合自组装得到粒径约为38 nm的木质素纳米颗粒，结果显示该木质素纳米颗粒具有较高的比表面积(92 m2/g)和良好的介孔结构。同时由于木质素纳米颗粒表面修饰有大量的羟基、羧基等官能团，因此木质素纳米颗粒还具备较好的水溶性和分散稳定性。此外，研究结果还发现液体CO2的密度、溶液的流速等对纳米颗粒的粒径大小、尺寸分布和聚集/凝聚现象具有显著的影响，可以在高于CO2-DMF体系混合临界点的压力(即15.0 MPa)下操作来克服粒子聚结。

1.1.3溶剂交换沉淀自组装 溶剂交换沉淀自组装是将木质素溶解在溶剂相(如THF、甲醇、乙醇等)中，然后滴加到另一种不良溶剂(如水等)分散相中，由于木质素在不良溶剂中不溶解，因此会在两相中自组装成球，从而得到木质素纳米颗粒。该方法具有操作简单、快速易完成、纳米粒子尺寸集中、可重复性好、所需有机溶剂较少等优点。Qian等[10]选用乙酰化的碱木质素作为原料，利用溶剂交换沉淀自组装法制备得到流体力学直径约为220 nm、分散度为0.022的木质素纳米球体，并对制备过程中水/THF的比例进行研究，结果表明：水的体积分数为67%时，木质素可以完全形成纳米胶体球，该方法绿色环保且成本低，为木质素及其它生物质材料的绿色可控制备提供思路和借鉴。但是，木质素在乙酰化的过程中需要使用到乙酰溴等有毒试剂，此外在溶剂交换过程中，纳米颗粒的溶解度逐渐减小，需要额外的能量蒸发水从而保证木质素纳米颗粒的高浓度。Li等[11]先将硫酸盐木质素溶解在乙醇中，之后通过滴加水使木质素沉淀自组装成具有中空结构的纳米颗粒，研究发现：由于木质素苯环π电子云之间能够相互吸引，因此木质素壳的形成依赖于自身大量苯环之间的π-π相互作用，制备结束后的乙醇溶剂能在木质素中空纳米颗粒的内部实现富集，同时该方法制备的木质素中空纳米颗粒尺寸可调。之后，Li等[12]再次利用硫酸盐木质素作为原料在THF/水体系中制备得到木质素中空纳米颗粒，并通过改变木质素的浓度调整中空纳米颗粒的壳层厚度。Xiong等[13]通过向木质素溶液中滴加THF并进一步自组装的方法制备具有单孔的木质素中空纳米颗粒，并探讨了木质素中空纳米颗粒的形成机理和结构特征，分析结果表明：THF的存在导致木质素纳米颗粒在自组装的过程中形成了中空结构，随着木质素初始浓度的增加，木质素中空纳米颗粒的直径和壳壁厚度增加，而单孔的直径、比表面积和孔体积减小(见图2)。同时木质素中空纳米颗粒的疏水性外表面和亲水性内表面是基于π-π相互作用从外到内通过逐层组装方法形成的。

SEM: a.0.5 g/L； b.1.0 g/L； c.1.5 g/L； d.2 g/L；TEM： e.0.5 g/L； f.1.0 g/L； g.1.5 g/L； h.2 g/L图2 不同木质素预滴浓度下形成的木质素空心纳米球的电镜图[13]Fig.2 Images of lignin hollow nanospheres at different predropping lignin concentrations[13]

Lintinen等[14]将木质素溶解在THF和乙醇的混合溶剂中，向其中滴加去离子水使木质素自发沉淀组装成纳米颗粒，该方法的特殊之处在于可以实现规模化生产，并且悬浮液中的有机溶剂可以通过旋转蒸发实现回收和再利用。Sipponen等[15]在乙醇/水体系中制备得到具有pH值和表面活性剂响应行为的木质素纳米颗粒(LNP)，研究表明:木质素的初始质量浓度和稀释速率(即混合体系中乙醇体积分数的变化速率)对纳米颗粒的粒径分布具有显著影响。随着初始质量浓度升高(1～20 g/L)，LNP的粒径线性增加；随着稀释速率降低，LNP的粒径缓慢增加，当稀释速率低于0.15%/min时，粒径急剧增大。Liu等[16]通过顺序有机溶剂裂解法(SOFA)调整木质素的成分沉淀自组装得到直径小、稳定性良好的木质素球形纳米颗粒(LNP),表征结果显示:LNP的半径小于50 nm，聚合物分散性指数(PDI)和Zeta电位分别小于0.08和-50 mV。上述方法降低了木质素中紫丁香基苯丙烷(S)和愈创木基苯丙烷(G)的比例，降低了β-O- 4键的含量，产生黏稠的木质素并增强其疏水性；同时使木质素暴露出更多的酚羟基，通过氢键作用进一步促进了均一且稳定的LNP的形成。

利用溶剂交换沉淀自组装制备得到木质素纳米颗粒具有制备过程简便等优点，但是由于涉及有机溶剂的使用，因此会产生污染问题，此外通过该方法得到的木质素纳米颗粒需要进一步干燥，在干燥过程中会伴随产生颗粒团聚的问题。

1.1.4透析沉淀自组装 透析沉淀自组装法与溶剂交换沉淀自组装法类似，首先将木质素溶解在溶剂中，之后通过透析的方式向其中引入木质素的不良溶剂，从而使木质素自组装成纳米颗粒。Lievonen等[17]将来自于制浆造纸过程中的木质素(SW木质素)在未经化学修饰的情况下直接溶解在THF中，之后利用透析的方法向体系内引入水使木质素沉淀并自组装成纳米颗粒，通过改变木质素在THF中的初始浓度调整木质素纳米颗粒的粒径，并在此基础上研究盐浓度和pH值等对木质素纳米颗粒稳定性的影响。结果表明：pH值为4～10、盐浓度最高为500 mmol/L时，木质素纳米颗粒仍然显示出良好的稳定性，较低的盐浓度和较高的pH值会引起木质素表面电荷翻转从而引起木质素的进一步聚集。

与溶剂交换沉淀相比，透析沉淀的方法能够得到浓度分布较为稳定的木质素纳米颗粒，但在透析自组装过程中往往需要先对木质素进行化学改性以增强木质素在溶剂中的溶解性能，同时在溶解木质素时也需要用到有机溶剂，因此不可避免会引起环境污染问题；除此之外，透析沉淀自组装制备木质素纳米颗粒时需要严格控制生产工艺来制备形貌规整、尺寸均一的纳米颗粒。

1.1.5气溶胶的流式反应器法 带有木质素溶液的气体载体在经过高温环境时会发生木质素的干燥和团聚，进而快速得到一系列尺寸可控的木质素颗粒，该方法称为气溶胶的流式反应器法。利用气溶胶的流式反应器法，可以通过简单的雾化、干燥连续过程在所需的粒径范围内直接一步生产出尺寸均一且性能可控的木质素纳米颗粒，气溶胶流式反应器装置如图3所示。

图3 气溶胶流式反应器实验简化装置[18]Fig.3 Simplified experimental aerosol-flow reactor[18]

Ago等[18]利用3种不同的木质素(硫酸盐木质素、碱木质素和溶剂型木质素)通过气溶胶喷雾技术合成出直径范围为30 nm～2 μm 且尺寸可调的木质素颗粒。研究中可根据木质素的类型调整木质素颗粒的亲疏水性，用于构建稳定的Pickering乳液。同时即使在矿物油或水中经过高剪切力的重新分散后，该木质素颗粒仍具有出色的机械完整性。利用该方法制备的木质素纳米颗粒尺寸可控、便于收集、可修饰、产量高。

1.1.6冰分离诱导自组装 冰分离诱导自组装是将冰晶作为模板，首先使木质素溶液发生快速冷冻，再利用冰晶使木质素发生取向聚集和排列，然后经过后处理后得到纳米颗粒。Mishra等[19]使用冰分离诱导自组装的方法获得胶体木质素颗粒，首先将二噁烷可溶性碱木质素以4种不同质量浓度(0.2、0.7、 1和5 g/L)溶解在二甲亚砜(DMSO)中，并使用超声波雾化器和氮气作为载气喷涂在液氮预冷铜板上；随后将冷冻的小滴转移至pH值为10.5的水中透析72 h。形貌测试发现木质素的初始质量浓度为0.2 g/L时会形成开口的空心纳米胶囊，而质量浓度较高时会生成固体颗粒。随着木质素质量浓度的增加，除了从空心颗粒到固体颗粒的转变外，颗粒尺寸由80 nm增加到了130 nm。

由于低分子质量的木质素在四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、乙酸(HAc)等有机溶剂中具有良好的溶解性，因此利用沉淀的方法将木质素溶解在有机溶剂中，同时通过调整pH值、添加反溶剂等方法实现木质素的析出沉淀，进而通过自组装的方式得到纳米尺寸的木质素颗粒具有操作简单、条件温和、对设备依赖低等优点。

1.2 机械法

1.2.1机械超声波处理 机械超声波处理是通过对木质素进行超声波处理，使木质素发生高频振动，从而使木质素大颗粒的尺寸降低，由此得到木质素纳米颗粒的过程。Gilca等[20]通过物理超声波的方法制备得到了木质素纳米颗粒，研究发现：机械超声波制备木质素纳米颗粒的过程涉及2种不同的反应，分别为解聚和缩聚，其中以解聚为主，此外通过调整机械超声波的时间和强度能够实现对解聚过程和缩聚过程的调整。红外分析结果显示：相比于木质素原料，纳米木质素缩合单元的含量增加，纳米化后苯基香豆满和松脂醇完全降解，芳基甘油和芳基醚的含量降低。Agustin等[21]通过酸性沉淀和超声波处理的方法从制浆黑液中直接制备得到木质素纳米颗粒，制备过程无需干燥和透析，超声波处理5 min 即可得到具有分层结构且表面带有负电荷的球形纳米颗粒。

1.2.2机械研磨 类似地，将研磨作为外力制备木质素纳米颗粒的过程称为机械研磨法。Nair等[22]研究了不同时间的机械剪切力作用下木质素颗粒的尺寸分布情况，结果表明：经过机械处理4 h后获得的木质素纳米颗粒(主要为20～30 nm)比原始的木质素颗粒(主要为0～5 μm)的尺寸分布更加均一。此外13C NMR和31P NMR分析表明机械处理前后的木质素结构未发生任何改变。

机械法制备木质素纳米颗粒主要是利用超声波、研磨等外力作用实现木质素在尺寸上的纳米化，相比于自组装法，机械法由于避免有机溶剂的使用，因此具有成本低廉、绿色环保等优势。机械法无需任何有机溶剂，具有绿色环保、制备简便、可规模化应用等优点，极大地推动了纳米木质素在食品工业和医药卫生等领域的应用研究。然而利用该方法制备的木质素纳米颗粒结构和尺寸稳定性较差。

1.3 聚合组装法

1.3.1界面细乳液聚合法 两亲性聚合物在多相界面处能够通过亲疏水作用力实现自发聚合而备受研究人员的关注[11]。木质素作为一种天然的两亲性高分子，在其分子结构中既有亲水性的羟基，又有疏水性的苯环结构存在，因此也具有优良的聚合组装性能。界面细乳液聚合法即利用界面处的作用实现木质素的聚集，从而得到木质素纳米颗粒。Nypelö等[23]利用环氧氯丙烷(ECH)作为交联剂，通过开环反应实现木质素交联并制备木质素胶体结构。首先将非离子表面活性剂和低分子质量碱性木质素的胶态分散体混合物配制成油包水(W/O)微乳液，然后经过自发乳化，富含木质素的内部相发生交联生成尺寸可控的球形颗粒(90 nm～1 mm)。Chen等[24]通过醚化反应将木质素磺酸盐接枝烯丙基基团，并借助超声波的方式将烯丙基功能化的木质素分散在油水体系中，然后将烯丙基化的木质素与巯基交联剂在细乳液界面发生巯基-烯点击化学反应从而形成具有刺激响应行为的木质素空心纳米胶囊。该木质素纳米胶囊的制备过程见图4。Yiamsawas等[25]采用细乳液聚合和溶剂蒸发相结合的方法制备了具有中空结构的木质素纳米颗粒。首先利用甲基丙烯酸酐对硫酸盐木质素进行修饰，然后通过自由基聚合得到木质素纳米颗粒，并进一步通过选用不同种类和不同浓度的表面活性剂实现了木质素纳米颗粒的形貌和尺寸调控。

图4 通过界面细乳液交联反应制备木质素基纳米胶囊[24]Fig.4 Preparation of lignin-based nanocapsules via interfacial miniemulsion cross-linking reaction[24]

1.3.2逐步加成聚合法 逐步加成聚合是通过单体的反复加成而形成大分子。在体系中，随着反应时间的延长，聚合物的相对分子质量逐渐增大，最终聚合物的化学组成与单体的化学组成相同,此过程称为逐步加成聚合。Yiamsawas等[26]利用界面逐步加成的方法，通过在反相细乳液中的稳定水性纳米液滴的界面上选择性加成，制备得到直径在150～200 nm范围内的水核木质素空心纳米颗粒。稳定性研究表明该木质素空心纳米颗粒能够对亲水性的模型药物(SR101)实现有效地包覆并具有良好的稳定性，能够在有机相或者水溶液中稳定存在几周至数月。此外，利用漆酶等对木质素纳米颗粒进行了酶促降解，结果显示装载物质能够在酶的刺激下有效地释放。

1.4 冻干炭化法

冻干炭化法首先是通过冻干的方式保留木质素的多孔结构，然后进一步炭化得到具有多孔结构的木质素纳米颗粒，由此解决木质素直接炭化中发生的结块问题。Gonugunta等[27]通过采用冷冻干燥工艺使用木质素作为可再生原料来合成碳纳米颗粒，以克服与炭化过程中结块形成有关的问题。探索了KOH添加量对木质素的溶解度、冷冻干燥过程、热稳定性以及碳纳米颗粒形成的影响。结果表明：冻干的木质素可以有效地产生超多孔木质素结构，这将有助于避免炭化制备过程中碳颗粒的团聚以及炭化过程中结块的形成。

木质素作为一种具有三维网状结构的天然高分子化合物，分子内部含有丰富的苯环以及羟基等含氧极性官能团[28]。近年来，以木质素为原料，利用分子内部丰富的苯环和较强的共轭相互作用，通过自组装、机械、聚合以及其它方法制备木质素功能化纳米颗粒得到研究者的持续关注，研究显示纳米化对木质素自身的高值化利用具有重要的现实意义。

2 木质素功能纳米颗粒的应用

2.1 催化剂

酶催化为生物活性物质、精细化学品等的开发开辟了新的合成途径，在水相中开发生物酶催化剂备受关注。受蛋白质空间限制研究的启发，Sipponen等[29]在海藻酸钙水凝胶中通过自组装和干燥聚集的方式，利用阳离子木质素和酶构建了生物催化剂木质素纳米球(c-CLP)。该方法无需共价交联到载体或合成聚合物即可实现脂肪酶的稳定，测试结果表明：在水相条件下，脂肪酶M在丁酸丁酯的合成中显示出良好的催化效果和出色的稳定性。同年，Capecchi等[30]通过使用酪氨酸酶对木质素纳米颗粒实现功能化从而制备了绿色环保的苯酚衍生物氧化催化剂。该研究描述了将酪氨酸酶固定在有机溶剂木质素(OL)纳米颗粒中的4种方法，即：1) 封装；2) 表面吸附；3) 逐层(LbL)涂层；4) 在牛血清白蛋白和戊二醛存在下进行逐层涂层。研究结果表明：苯酚衍生物氧化催化剂利用木质素对酪氨酸酶进行固定并实现了交叉网状化，提升了酪氨酸酶的稳定性，最终有效提高催化剂的酚氧化活性。

2.2 助剂

木质素纳米颗粒一方面具有纳米材料的很多优良特性，比如多分散性、比表面积大等，另一方面在实际应用中也充分显示了木质素自身的优良性能，比如紫外吸收性、可降解等，因此将木质素纳米颗粒作为填料助剂应用于复合材料中[31]，对于提高复合材料的性能具有重大现实意义。Qian等[32]通过原子转移自由基聚合(ATRP)反应，利用甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)对不溶于水的木质素进行接枝改性以提高木质素的水溶性。由于DEAEMA对CO2具有响应行为，因此制备得到的木质素-g-DEAEMA纳米颗粒在CO2/N2环境下具有分散/沉淀行为。研究中将木质素-g-DEAEMA作为Pickering乳液的表面活性剂，在癸烷乳液的制备过程中实现乳化/破乳过程，并且该过程是高度可逆、可重复的。Nypelö等[23]在提出了一种将木质素组装成胶体新方法的基础上，进一步研究了木质素颗粒在水中稳定十六烷Pickering乳液的效率，并将其性能与使用传统无机颗粒获得的稳定剂进行了性能比较，结果表明木质素纳米颗粒具有更高的乳液稳定效率。Dai等[33]以碱木质素为原料，通过ATRP将聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)接枝到木质素制备热敏性木质素共聚物，并通过自组装制备得到木质素纳米颗粒(AL-g-PNIPAM NPs)。测试结果表明AL-g-PNIPAM NPs能够在水中很好地稳定含有反式白藜芦醇(trans-RSV)的棕榈油乳液(见图5)。

研究还发现，由于木质素具有丰富的紫外线发色基团，因此通过保护AL-g-PNIPAM NPs层可以显著提高trans-RSV的光稳定性。此外，乳液自身的性质和响应释放行为在很大程度上取决于温度和纳米颗粒的尺寸，降低温度会引起界面处AL-g-PNIPAM NPs的变形，导致液滴尺寸增加，促进trans-RSV的释放。因此这种基于木质素功能性纳米颗粒稳定的Pickering乳液在储存和热响应释放光不稳定和水溶性差的药物等方面具有巨大的应用潜力。

Del Saz-orozco等[34]使用方差分析对木质素纳米颗粒增强和未增强的酚醛泡沫的配方进行了优化，并对2种泡沫的压缩模量和压缩强度进行对比，结果发现：在酚醛泡沫中掺入木质素纳米颗粒使得压缩模量和压缩强度分别高达未增强泡沫的128%(掺杂前后分别为14.70和18.86 MPa)和174%(掺杂前后分别为0.474和0.824 MPa)；同时就发泡剂的使用量而言，生产相同密度(120 kg/m3)的泡沫，纳米木质素的添加使其有效减少31%。Jiang等[35]首先将硫酸盐木质素溶解在氢氧化钠溶液中，之后先将聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)与木质素进行掺杂制备得到复合体，同时继续将其掺入天然橡胶(NR)中得到纳米复合材料(如图6所示)。研究表明：纳米胶体的存在有效提高了橡胶的硬化速度，同时改善了其热稳定性和相关力学性能。

图6 天然橡胶/木质素纳米复合材料的合成工艺示意图[35]Fig.6 Schematic illustration of process for NR/lignin nanocomposites[35]

2.3 吸附剂

近年来废水治理领域中的染料、重金属污染问题突出，利用木质素制备吸附剂能够有效降低成本，表现出良好的市场前景。Li等[36]利用溶剂型木质素和Fe3O4纳米颗粒在THF/水体系中自组装制备得到磁性木质素纳米球(MLS)，并针对MLS对亚甲基蓝和罗丹明B的吸附能力进行研究，吸附测试结果表明：落叶松木质素制备的MLS对亚甲基蓝和罗丹明B的吸附性能(吸附量分别为31.23和17.62 mg/g)优于杨木木质素(吸附量分别为25.95和15.79 mg/g)；此外，经过3个吸附-脱附循环后，落叶松和杨木2种木质素制备的MLS对亚甲基蓝的去除效率仍分别达到98%和96%以上，具有良好的吸附效果和可重复使用性。Luo等[37]先通过曼尼希反应利用三亚乙基四胺对木质素进行化学修饰，之后将Fe(III)与胺化的木质素进行螯合，吸附实验表明:Fe(III)-木质素络合物(Fe-CL)的磷酸盐吸附过程遵循Fe-CL上铁与磷酸盐之间的络合机理；该研究证明木质素可以用作潜在的吸附剂，用于去除废水中低浓度的磷酸盐。Ma等[38]通过沉淀-炭化法制备了磁性木质素基碳纳米颗粒(MLBCN)，吸附动力学测试表明MLBCN对甲基橙的吸附符合Langmuir模型和准二级吸附模型，为单分子层吸附，最大吸附量可达到113.0 mg/g；此外该吸附是放热熵降低的过程，在温度低于35 ℃时自发进行。该研究表明MLBCN可以在接近中性的条件下使用且易于再生，因此有望成为一种高效、可持续的吸收剂。为了进一步拓展木质素纳米材料的应用，Zhang等[39]选用氨基功能化的Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒和羧甲基化的木质素作为原料，简单构建制备了木质素基异质磁性纳米颗粒，通过离子交换和氢键作用实现对水体中重金属的高效吸附。吸附测试结果表明:合成的木质素基磁性纳米颗粒对Pb2+和Cu2+的吸附量分别为150.33和70.69 mg/g，而且由于羧甲基化木质素具有较多的活性位点，因此吸附过程仅仅30 s即可达到平衡。该纳米颗粒成本低、绿色环保且吸附效果显著，能够用于水处理吸附剂的大规模生产。

2.4 紫外防护和抗氧化

作为典型的芳香族化合物，木质素内部丰富的苯环结构赋予了其优异的紫外防护性能和出色的抗氧化性能[40]。Qian等[41]将木质素纳米颗粒与护肤霜进行掺杂用于紫外防护，研究发现：与掺杂纯木质素的护肤霜相比，掺杂木质素纳米颗粒的护肤霜表现出更好的紫外吸收和皮肤防护效果；通过乙酰化可以使木质素中酚羟基数目减少，防晒剂的防晒系数(SPF值)会急剧下降，但是当乙酰化木质素形成均匀的胶体球体时，SPF值将恢复到一定程度。Tian等[42]利用深共熔溶剂(DES)和乙醇-有机溶剂抽提的2种木质素自组装制备了2种不同的木质素纳米颗粒(LNP)，并将LNP掺杂到聚乙烯醇(PVA)中制备了LNP/PVA复合膜，该复合膜具有良好的紫外屏蔽和抗氧化效果，当复合膜中DES-LNP的掺杂量(质量分数)为4%时，在400 nm处的紫外吸收效果高达80%，同时具有良好的抗氧化能力。Xiong等[43]通过溶剂浇筑法将木质素纳米球(LNS)掺杂到PVA薄膜中制备得到LNS/PVA，结果显示木质素和PVA薄膜上的羟基之间由于氢键作用而使薄膜具有较高的机械强度，此外，对复合膜进一步表征发现，相比于木质素/PVA复合膜，LNS/PVA在280 nm处具有较强的吸收特性，而对于高波长区域的光具有明显的透过性，因此LNS/PVA具有更好的紫外吸收效果。Wang等[44]通过超声波乙酰化的方法在乙酸酐溶剂中制备得到尺寸均匀、性质稳定的木质素纳米颗粒，并将其作为紫外吸收剂添加到防晒霜中，对防晒霜的SPF值测试结果表明：纯乳霜的SPF值为1.03，而添加LNP后其SPF值为1.26～2.23。其中，LNP质量分数为5%时，相应的SPF值为2.23，较纯乳霜增加116%。木质素纳米颗粒的小尺寸、纳米颗粒制备过程中自身形成的共轭体系、甲氧基的存在以及木质素苯环和防晒霜之间的π-π堆积均有利于提高木质素纳米颗粒的防晒性能。此外，天然植物中的木质素和槲皮素均具有抗氧化性能，同时木质素本身还具有良好的光稳定性。

2.5 抗菌

2.6 载体材料

近年来，针对木质素作为载体材料的研究广泛开展。截止目前，研究人员已经陆续开发出多种木质素纳米颗粒作为功能材料、药物活性成分的载体，并深入探索了其在生物医学等领域中的应用。Cauley等[49]通过SN2反应对硫酸盐木质素的酚羟基进行改性，并在水溶液中自组装成直径70～360 nm的纳米颗粒,将上述颗粒作为花菁染料的封装和保护剂进行研究，结果显示:木质素纳米颗粒封装能够减少染料的聚集，增强光子跃迁,细胞成像结果显示木质素组装体能够作为显像剂在细胞内实现有效积累。众所周知，银纳米颗粒具有抗菌性能，但是银纳米颗粒自身难以降解，在环境中长期存在也会引起一系列的污染等问题。Richter等[50]利用木质素纳米颗粒作为载体，将Ag+注入涂有阳离子聚电解质层的木质素纳米颗粒(EbNPs)中，制备得到可生物降解的木质素基绿色纳米颗粒(EbNPs-Ag+-PDAC),研究表明聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDAC)的存在显著增强了EbNPs-Ag+-PDAC对细胞膜的黏附，因此该纳米颗粒比单一的金属银纳米粒子具备更高的抗菌活性和更小的环境影响。Figueiredo等[51]开发了3种木质素纳米颗粒：纯木质素纳米颗粒(pLNPs)、铁(III)络合的木质素纳米颗粒(Fe-LNPs)和掺有Fe3O4的木质素纳米颗粒(Fe3O4-LNPs)，并进行药物负载测试,结果表明:pLNPs对水溶性差的细胞毒剂和药物具有良好的负载能力，同时发现索拉菲尼和Benzazulene(BZL)2种药物在不同pH值下的释放曲线均有改善。Zhou等[52]提出了一种制备靶向木质素空心纳米颗粒(LHNP)的简单方法并实现了盐酸阿霉素(DOX)的负载和靶向递送。该方法制备得到的木质素纳米颗粒可以对外界磁场和叶酸受体做出响应，同时良好的靶向能力增加了细胞的摄取。为了进一步探究木质素的结构对DOX负载和释放的影响，Zhou等[53]在THF/水体系中通过自组装将木质素制备成中空纳米颗粒(LHNPs)用于封装抗癌药物DOX，并对封装机理进行研究。研究发现：木质素和DOX之间的静电吸引和π-π相互作用有效提高了DOX的封装效率和释放效果。此外，Zhou等[54]将具有空心环形结构的β-环糊精(β-CD)接枝到酶解木质素(EHL)上形成CD-EHL，修饰的木质素随后通过自组装来制备中空纳米颗粒(LHNPs)，并实现对抗肿瘤药物羟基喜树碱(HCPT)的封装。结果表明:HCPT的载药量和包封效率分别为70.6%±9%和22.02%±2%，而且改性的LHNPs具有良好的缓释能力。

2.7 聚集诱导发光材料

近年来，聚集诱导发光(AIE)材料被广泛开发并应用于生物成像、防伪等领域，而大多数发光纳米材料的前驱体分子都需要通过复杂的有机合成，基于天然生物质材料的AIE研究备受瞩目。Xue等[55]受到木材细胞壁荧光的启发，研究碱木质素(AL)和木质素磺酸盐(LS)在混合溶剂体系中的荧光行为，首先证实了木质素的AIE现象。在此基础上，Ma等[56]制备了一种聚集诱导发光纳米材料——自组装的酶解木质素纳米球(CEL-NPs)，研究发现微纳米球荧光主要是由于木质素苯环的J型堆积限制了其转动，从而增强辐射跃迁造成的(见图7)。相比商业化的苯基吲哚，木质素微纳米球具有更好的耐光性。此外，微纳米球与聚乙烯醇共混制备的复合膜对甲醛溶液和蒸气展示较好的荧光响应性能。

图7 酶解木质素纳米球的制备示意图[56]Fig.7 Schematic illustration of CEL-NPs prepration[56]

2.8 电池电极

近年来，可充电锂离子电池广泛应用于便携电子设备。对于其负极材料而言，炭材料具有稳定性好、导电性高、锂离子的嵌入-脱出可逆性好且无毒等优点，但是目前石墨烯负极材料理论比电容量低、循环性差，而木质素作为一种优质的炭材料前体近年来备受关注。Zhao等[57]通过高温炭化的方式将木质素基偶氮聚合物(AL-azo-NO2)在750 ℃下制备成氮掺杂碳球，随后将其用于锂离子电池，并研究其电化学性能。研究发现氮掺杂碳纳米球(CSAN-750)在60 mA/g的电流密度下经过50次的循环耦合后，能够具有高达225 mA·h/g的高循环稳定容量。生物质木质素是一种重要的可再生资源，是世界上最丰富的天然聚合物之一。该研究表明木质素在生产硬炭材料和能源存储材料中具有广阔的应用前景。李常青等[58]将碱木质素(AL)通过水热反应与纳米二氧化硅(SiO2)复合制备得到SiO2/季铵化碱木质素复合物(SiO2/QAL)，之后经过炭化和酸洗得到SiO2/木质素多孔炭复合材料(SiO2/PLC)。电化学性能测试结果表明：被用作锂离子电池的负极材料时，SiO2/PLC具有良好的倍率性能和循环性能；SiO2/PLC在100 mA/g的电流密度下经过100次循环后放电比容量为820 mA·h/g，在5 A/g大电流密度下嵌锂容量达到235 mA·h/g。

木质素的开发应用是木质素高效利用的关键步骤。目前木质素功能化纳米颗粒的应用主要集中在两个方面：1) 主要利用木质素自身分子特性。例如利用木质素的自组装特性实现对药物的高效负载和靶向递送，利用木质素丰富的酚羟基制备日用化妆品用于吸收紫外线；2) 木质素与其他功能材料结合应用[59]。例如将木质素作为载体与银纳米颗粒进行结合，既改善了银纳米颗粒的生物相容性，解决了银纳米颗粒的降解难题，同时也为木质素的多样化应用提供了思路。

3 结语与展望

天然木质素来源广泛、可再生，丰富的羟基等活性官能团使得木质素易于修饰，大量的苯环结构赋予木质素良好的分子自组装特性，使得木质素的开发和利用越来越受到研究人员的重视。截止目前，木质素纳米颗粒的制备方法主要包括：自组装法、机械法、聚合组装以及冻干炭化法。木质素纳米颗粒的制备方法大概可以划分为物理法和化学法：物理法制备简单、成本较低，然而制备得到的木质素纳米颗粒尺寸不稳定；化学法制备得到的木质素纳米颗粒尺寸稳定，但是往往涉及有机溶剂的使用，因此存在毒性和污染问题。不同的制备方法可获得具有不同形貌和表面特性的木质素纳米颗粒，一方面，基于木质素的特性进行定向设计和制备，另一方面，着眼于应用进行针对性的设计修饰和制备合成木质素纳米颗粒是当前木质素功能化纳米颗粒研究的2种主要方式。

传统木质素主要作为燃料使用，由此造成极大的资源浪费和环境污染。传统研究对于木质素高附加值产品的开发主要作为填料助剂等应用于各种复合材料中，笔者详细探讨了木质素功能化纳米颗粒在催化、乳化、环保、紫外吸收、抗菌和药物递送等方面的新应用，将来木质素纳米粒子可进一步规模化用于涂料、胶水、复合材料、药物靶向输送、伤口敷料和抗菌材料。此外针对木质素纳米颗粒的各种特性(例如β-O- 4键的降解、酚羟基的修饰和生物相容性等)研究仍然在持续深入开展，由此将进一步促进木质素基功能纳米材料的制备和多样化应用。

在纳米尺度实现木质素的功能化应用是一个长期的过程，当前对于木质素纳米颗粒的应用开发在逐步加快，但是整体而言仍属于初始阶段。一方面实现木质素纳米颗粒的尺寸可控，另一方面从复合材料、化学修饰等角度出发设计提高木质素在应用中的各项性能，对于解决社会生产的需求具有重大的现实意义，同时能够有效解决木质素的高附加值利用等难题。