纳米添加剂润滑作用机理及其在水基润滑剂中的应用

姜正义，李岩，夏垒

（1.辽宁科技大学材料与冶金学院，辽宁，鞍山114051；2.伍伦贡大学机械、材料、机电与生物医学工程学院，新南威尔士州，伍伦贡2522;3.海洋装备用金属材料及其应用国家重点实验室，辽宁 鞍山114009）

在轧制过程中通常需要使用润滑剂以减少摩擦、轧辊负荷、磨损和功耗，并帮助控制产品的表面光洁度以及起到冷却的作用，降低轧辊和产品的温度[1-4]。为了达到上述目的，润滑剂必须能够均匀地涂抹在轧辊上，并具有一定的附着力，并且润滑剂能够在退火炉中迅速消散，以免出现板带钢不应产生的表面染色或粘连。此外，润滑剂必须对工人无害，而且经济性良好[5-9]。近年来，常用的油基润滑剂越来越难以满足日益严格的润滑要求，变质的油基润滑剂还会造成环境污染，因此含纳米添加剂的水基润滑剂逐渐引起研究者的关注。本文介绍了目前常用的纳米添加剂的种类，分析了各种纳米添加剂的优缺点，简要介绍了纳米添加剂发挥润滑作用可能遵循的机理，并提出了应用于水基润滑剂的纳米添加剂未来研究的主要发展方向，期望能够为含纳米颗粒的水基润滑剂的研发和工业化应用提供一定的参考。

1 轧制润滑剂的发展历程

油基润滑剂已经被广泛应用于板带钢的轧制生产过程中。在钢铁行业生产过程中，每年有成千上万吨的矿物油和乳化液用于板带钢的润滑。研究人员已经系统地研究了润滑油的种类、浓度，供油方式，喷油角度、尺寸和宽度等因素对润滑作用效果的影响[10]。在一些精轧机上，为了降低变形区接触面温度，采用附加高压冷却水抑制带钢表面温度的升高，油基润滑剂会被附加高压冷却水冲走，从而使实际的润滑效果大大降低。在板带钢轧制过程中，变形区的温度较高会导致润滑油燃烧，造成非常复杂的环境问题。润滑油在使用过程中也会逐渐降解、变质[11-12]，变质的润滑油中含有润滑油的氧化产物，混入的机械油，加工过程中形成的金属颗粒以及生成的细菌等污染物，它们都对环境有害[13]。

为了解决以上问题，开发环境友好型的润滑剂，研究人员使用固体润滑剂作为替代品进行了试验。例如在热轧过程中尝试使用石墨作为固体润滑剂；在无缝钢管轧制过程中采用含硼酸添加剂的石墨基润滑剂对芯棒进行润滑[14]。目前，石墨被认为是一种能够改善润滑性能的添加剂，但是由于使用石墨在控制轧辊滑移方面存在一些问题，最近的研究开始转向开发通过分散在水中的纳米颗粒发挥作用的水基润滑剂。含纳米粒子的水基润滑剂在带钢轧制过程中的应用表明，该润滑剂性能稳定，可以减少摩擦和轧辊磨损，改善润滑剂的冷却性能[15-16]。

如果在轧制过程中应用含纳米添加剂的水基润滑剂，其中的纳米粒子在高温高压的轧制变形区内不会因燃烧生成对环境有害的污染物，而其中的水分受热蒸发也只是形成水蒸气，不会对环境造成损害。因此，水基润滑剂在板带钢轧制生产过程中是一种环境友好的新型润滑剂。随着人们对环境保护的认识增强，开发含纳米添加剂的水基轧制润滑剂将具有非常大的经济效益和环境效益。

2 纳米添加剂的主要分类

2.1 硫化物纳米添加剂

常用的硫化物纳米添加剂主要是WS2、MoS2、CuS等。它们通常具有与石墨烯相似的二维层状结构，不同层之间通过范德华力吸引，MoS2纳米添加剂的结构如图1所示。硫化物纳米添加剂具有较优异的耐酸蚀性，热稳定性，在恶劣条件下具有较高的承载能力。然而，这类纳米添加剂易发生团聚，要在水基润滑剂中应用硫化物纳米添加剂，必须解决其在潮湿或氧气等环境中的团聚问题。

图1 MoS2纳米添加剂的结构Fig.1 Compositions in MoS2 Nano-additives

2.2 碳基纳米添加剂

碳基纳米添加剂包括很多种，如金刚石、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、富勒烯等，不同的碳基纳米添加剂具有不同的结构，石墨烯为层状结构，不同层之间通过范德华力相互吸引，如图2所示。氧化石墨烯在石墨烯的表面及边缘上引入了大量的含氧基团，更有利于其在水溶液中分散；碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成的同轴圆管；富勒烯通常为球型、椭球型、柱型或管状的中空分子。碳基纳米添加剂在低温条件下都具有较稳定的化学性质和较好的机械性能[17]。然而，在高温条件下碳基纳米添加剂可能发生氧化变质，同时它们在水中的分散性也较差。

图2 石墨烯纳米添加剂的结构Fig.2 Compositions in Graphite Nano-additive

2.3 软金属纳米添加剂

软金属类纳米添加剂主要是元素周期表中1B族的元素，如Au、Ag、Cu、Zn、Pb等。它们通常具有较好的延伸性能，较低的剪切应力和较低的熔点，不但可以作为摩擦改进剂提高滑动接触条件下的抗磨、减摩性能，还具有一定的修复作用，能够改善摩擦副的表面粗糙度。然而，它们在水溶液中的分散能力较差，因此通常采用表面活性剂对其进行修饰，使它们能够较均匀地分散在水溶液中，如图3所示。由于软金属质地较软，在使用过程中还要解决如何防止它们从摩擦副中挤出的问题，尤其是在较高载荷下的应用。

图3 表面修饰的铜纳米添加剂的结构Fig.3 Compositions in Surface-modified Copper Nano-additive

2.4 金属氧化物纳米添加剂

金属氧化物纳米润滑添加剂主要是过渡族中金属的氧化物，如CuO、ZnO、TiO2、Al2O3和SiO2等。金属氧化物纳米颗粒由于在高温下具有较稳定的性质，因此它们应用于高温的工作条件具有一定优势[18]，然而在使用过程中也要避免纳米颗粒团聚的问题，因此在使用过程中通常采用表面活性剂对其进行表面改性。图4给出了未经表面修饰的SiO2纳米添加剂以及经过表面活性剂修饰的SiO2纳米添加剂的结构。

2.5 其它纳米添加剂

在润滑剂领域，还有很多其他材料的纳米颗粒获得了应用，包括稀土元素、氟化物、氮化物、聚合物基纳米颗粒等。目前已经有研究者将表面修饰或者表面改性的LaF3、BN等纳米颗粒用于水基润滑剂[20-22]。

上述介绍的每种纳米添加剂都有其各自的优点，但也都存在着一些问题，限制了它们的工业化应用。为了提高润滑剂的综合性能，有时会将上述两种及以上的纳米添加剂进行复配制成复合添加剂，从而发挥各类添加剂的优点。

图4 未经表面修饰的SiO2纳米添加剂和经表面活性剂修饰的SiO2纳米添加剂的结构[19]Fig.4 Compositions in Surface-unmodified Silica Nano-additive and Surface-modified Silica Nano-additive[19]

3 纳米添加剂的作用机理

根据不同工作条件和润滑剂的性质，摩擦副可能处于流体、边界或者混合润滑状态。流体润滑时的摩擦主要克服的是润滑剂之间的摩擦阻力，发挥作用的主要是润滑剂中的体相基础液；边界润滑时摩擦副之间会产生部分直接接触，发挥作用的主要是润滑剂中的添加剂；混合润滑是边界润滑和流体润滑的混合状态。因此，纳米添加剂主要在边界或者混合润滑状态时发挥作用。纳米添加剂主要依靠其本身特殊的性质发挥抗磨、减摩作用，提高产品的表面质量。不同纳米添加剂发挥作用的机理可能也会有所区别，在此过程中其本身的性质可能不发生变化，也可能会发生物理或化学变化。

3.1 抛光效应

硬质的纳米粒子因其较高的硬度，在使用过程中对金属表面产生抛光作用，使摩擦副变为光滑的接触表面[23-24]，从而降低摩擦副相对运动时造成的摩擦、磨损，纳米添加剂的抛光效应如图5所示。抛光作用后摩擦副表面的粗糙度与纳米添加剂的尺寸有关，金刚石纳米添加剂主要通过这种方式发挥作用[23-24]。

图5 纳米添加剂的抛光效应Fig.5 Polishing Effect of Nano-additive

3.2 滚动效应

纳米添加剂还可能作为中间介质填充在摩擦副之间，避免摩擦副材料直接接触，从而发挥抗磨减摩作用。球形纳米颗粒在使用过程中，可以在摩擦副表面发挥微滚珠作用，将滑动摩擦变为滚动摩擦或者滑动-滚动混合摩擦的方式，从而降低摩擦副相对运动时的摩擦磨损，纳米添加剂的滚动效应如图6所示。纳米添加剂的作用效果与添加剂的形状、尺寸、含量及力学性能等因素有关，越接近球形的纳米颗粒，滚动摩擦阻力越小，其抗磨减摩作用效果越好。纳米添加剂的尺寸应大于摩擦副的表面粗糙度，否则它们将沉积在摩擦副表面的沟壑中，难以发挥滚珠作用；滚动摩擦在摩擦中所占的比例与添加剂的含量有关，在一定范围内添加剂的含量越多，滚动摩擦所占比重越大。如果纳米添加剂的力学性能较差，那么在较高的剪切力和压力下将会发生变形，难以持续有效的发挥作用。

图6 纳米添加剂的滚动效应Fig.6 Rolling Effect of Nano-additive

3.3 形成保护膜

纳米添加剂还可能通过物理、化学吸附等方式附着在摩擦副表面，形成一层摩擦学性能优异的润滑保护膜，从而发挥抗磨减摩的作用。纳米添加剂形成润滑保护膜见图7，图中给出了纳米添加剂在摩擦副表面形成保护膜的示意图。软金属等纳米添加剂可以在摩擦副表面形成一层软金属固体润滑膜，避免摩擦副直接接触，由于它们质地较软，很容易发生滑移，因此摩擦副相对运动时的阻力较小。硫化物纳米添加剂发挥作用主要是基于其特殊的层状结构，层状结构纳米粒子润滑膜示意图如图8所示。由于不同层之间的范德华吸引力是一种弱相互作用，因此不同层之间较容易发生滑移，从而导致吸附在摩擦副表面的硫化物纳米添加剂具有较好的减摩作用效果[25]。石墨烯发挥作用的方式与硫化物纳米添加剂类似。

图7 纳米添加剂形成润滑保护膜Fig.7 Protective Lubrication Film Formed by Nano-additive

3.4 表面修复效应

有些类型的纳米添加剂可以沉积在摩擦副表面，补偿磨损造成的金属损失或者修复由于摩擦磨损形成的表面缺陷等，纳米添加剂的修复效应如图9所示。有研究显示，氧化石墨烯可能就是通过这种方式发挥作用[26]。在这种作用机理中，纳米添加剂的尺寸对于它们的作用效果至关重要，如果纳米添加剂的尺寸大于金属表面缺陷的大小，那么它们就难以在金属表面沉积起到修复作用，这类添加剂更可能通过抛光作用或者滚珠效应发挥作用。

3.5 化学反应

纳米添加剂还可能与摩擦副表面的材料通过化学反应等方式形成一层摩擦反应润滑膜。例如含有表面包覆的Cu纳米添加剂的润滑剂与钢铁表面反应后形成了一层由Cu、FeS和FeSO4等多种物质组成的润滑膜[27]。由于润滑膜的形成反应需要在特定的条件引发，因此一般通过这种方式发挥润滑作用需要一定的诱导期。与常规的化学反应不同，摩擦化学反应是一个非常复杂的过程，它们通常需要由摩擦、温度、压力等多种方式共同作用引发。不同种类纳米添加剂的反应机理不同，甚至同样的纳米添加剂在不同条件下发生的反应也不相同。具体的作用机理，目前研究的并不是很清楚，还需要进一步的分析。

上述分析主要介绍了纳米添加剂发挥作用的几种可能形式。限于对纳米添加剂作用机理研究的不足，可能还会存在其他的作用机制。有些纳米添加剂还可能通过上述多种方式同时发挥作用或者在不同条件下采用不同的方式产生抗磨减摩、改善产品表面质量的作用。例如MoS2纳米管在较缓和的条件下可能通过修复、滚珠等方式发挥作用；在高压条件下其会被压成薄层，然后通过物理、化学吸附等方式附着在摩擦副表面，成为容易滑移的中间介质；在某些特定的条件下，它们还可能逐渐反应形成摩擦反应膜[28]。

4 纳米添加剂在水基润滑剂中的应用

水基润滑剂早在公元前2400年左右就已经应用在埃及的运输领域，然而由于水基润滑剂润滑性能较差，腐蚀性较强，因此油基润滑剂出现后逐步将其取代。近年来，随着人们环保意识的增强，水基润滑剂又成为了研究的热点。纳米粒子由于其独特的性质被润滑研究人员引入水基润滑剂中。目前水基润滑剂中研究较多的主要是碳基纳米添加剂（如金刚石、氧化石墨烯等）、金属氧化物纳米添加剂（如ZnO、Al2O3、TiO2、SiO2、CuO等）和硫化物纳米添加剂（如MoS2、WS2等），还有少量其他种类的纳米添加剂（如LaF3）。

研究发现，水基润滑剂中的少量的金刚石纳米添加剂就可以减少摩擦副表面的摩擦、磨损[23]。氧化石墨烯可以吸附在摩擦副表面，形成一层类似于涂层的润滑保护膜，其在水基润滑剂中具有良好的应用潜力[26，29-30]。TiO2纳米添加剂在水基润滑剂中也能有效地减少摩擦和磨损。TiO2含量较高的水基润滑剂还可以显著改善金属加工过程中的热传导性，含有CuO纳米添加剂的水基润滑剂中也发现了类似的效应[31-33]。Al2O3纳米添加剂作为磨削液的添加剂目前已被应用于铸铁磨削工艺当中。纳米添加剂能够减少磨削力，改善磨削表面的冷却性能和摩擦学性能[34]。通过油酸等表面活性剂可以改善金属氧化物纳米添加剂在水溶液中的分散稳定性[35]。MoS2等硫化物纳米添加剂具有良好的润滑性，是一种重要的固体润滑添加剂。纳米MoS2具有较高的表面活性，在高速旋转的工况下，特别是在承受外部剪切力时，能够很容易地被带入摩擦副，并吸附在摩擦副表面，产生抗磨、减摩作用[36]。在水基润滑剂中添加经过表面修饰的LaF3纳米添加剂，进行润滑后摩擦、磨损都有所降低，摩擦副表面形成了由LaF3、La2O3、FeSO4、FePO4和FeS等组成的润滑膜[20]。

5 未来发展方向

纳米添加剂由于其具有稳定的化学结构，优异的氧化安定性和抗腐蚀性，可控的流变性能和摩擦学性能等特点在水基润滑剂中具有很大的应用潜力。然而，目前钢铁企业中很少有含纳米添加剂的水基润滑剂的工业化应用案例，造成这种现象的原因主要是水基纳米润滑剂领域还有很多问题没有得到有效解决。

研究人员已经对纳米添加剂在水基润滑剂中的应用开展了大量的研究，虽然各类纳米添加剂都能够产生一定的抗磨减摩作用效果，但是也都存在着各自的缺陷。比如纳米添加剂在水溶液中的分散性问题，碳基纳米添加剂的高温氧化问题，以及软金属纳米添加剂的高压挤出问题等。因此改善各类纳米添加剂存在的问题是未来关于水基纳米添加剂的一个主要研究方向。

纳米添加剂应用在水基润滑剂中是润滑领域的一个全新的研究方向。虽然现在已经存在多种纳米添加剂的作用机理，但是它们主要是根据纳米添加剂的性质提出的理论假设，在具体的应用场景中，纳米添加剂在水基润滑剂中的作用机理目前尚不清楚。从以往的研究中获得的有关油基润滑剂发挥润滑作用的现有知识不能用于新型水基润滑剂。因此研究在特定应用条件下纳米添加剂在水基润滑剂中的作用机理是未来的另外一个主要研究方向。

6 结语

本文简要介绍了可以应用于水基润滑剂的几类纳米添加剂，探讨了各类纳米添加剂的优缺点以及纳米添加剂可能的作用机理，提出了纳米添加剂未来的主要研究方向。

（1）硫化物纳米添加剂易发生团聚，尤其在潮湿或氧气等环境中；碳基纳米添加剂在低温条件下具有较优异的润滑性能，然而在高温条件下可能发生氧化变质，性能较差；使用软金属纳米添加剂时要注意防止它们从摩擦副中挤出，尤其是在较高的载荷下应用时；金属氧化物纳米添加剂高温下性能较好，然而要注意其应用的浓度范围，防止纳米添加剂的沉积。

（2）纳米添加剂主要依靠其本身特殊的性质发挥抗磨、减摩作用，从而提高产品的表面质量。纳米添加剂的作用机理与添加剂的成分、形状、尺寸及几何结构等因素有关，可能的作用机理包括抛光效应、滚动效应、形成保护膜、表面修复效应以及发生化学反应等。

（3）未来纳米添加剂的主要研究方向是改善各类纳米添加剂的缺陷以及研究在实际应用条件下纳米添加剂的作用机理。

总之，每一类纳米添加剂都有其各自的优点，但也都存在着一些问题，应根据实际应用条件及纳米添加剂的特点选择合适的添加剂。还可以将多种纳米添加剂复合使用，从而发挥各类添加剂的优点，以提高润滑剂的综合性能。