直接进样测汞仪测定大米中总汞含量的方法研究

2020-10-09胡浩李咏梅冯礼李欣

湖南农业科学 2020年8期

胡浩李咏梅冯礼李欣

摘要：为准确测定总汞含量较低的大米样品，基于“燃烧-催化燃烧-冷原子吸收 ”原理，研究了一种快速测定大米中总汞含量的分析方法——直接进样测汞法，并与国标GB/T 5009.17—2014中“微波消解-原子荧光法”进行了对比。结果表明：以进样量0.10 g计算，方法检出限为0.02 ?g/kg，定量限为0.08 ?g/kg，样品加标回收率为97.0%～103.0%，仪器的重复性、重现性及适用性都比较可靠。此方法准确度、重复性均优于国标推荐方法，是一种高效、环保的汞分析技术，直接进样测汞法可作为批量筛查样品中污染物的一种快速精准测定方法。

关键词：大米;固体直接进样;冷原子吸收;汞;测定方法

中图分类号：R155.5+2文献标识码：A文章编号：1006-060X（2020）08-0082-06

Abstract： In order to accurately determine the total mercury content of rice grain samples， a rapid determination method of total mercury content in rice grains—direct sampling method for mercury determination was studied based on the principle of "combustion-catalytic combustion-cold atomic absorption"， and its performance was compared with that of the "microwave digestion atomic fluorescence method" in national standard GB/T 5009.17-2014. The results showed that： based on the injection volume of 0.10g， the detection limit of the method was 0.02 μg/kg， the quantification limit was 0.08 μg/kg， and the recovery rate of the sample was 97.0% - 103.0%. The repeatability， reproducibility and applicability of the instrument were relatively reliable. The accuracy and repeatability of this method are better than those recommended by the national standard. It is an efficient and environment–friendly technology for mercury analysis. The direct sampling method for mercury determination can be used as a rapid and accurate determination method for pollutants in batch screening samples.

Key words： rice; solid direct sampling; cold atomic absorption; mercury; determination method

汞是一种常温为液体状态、易挥发、易迁移的特殊重金属[1-2]。在我国食品汞限量的卫生标准中，将汞的限量标准排在第三位[3]，世界卫生组织（WHO）界定的“引起重大公共卫生关注的10种化学品”中，汞位列第六位[4]。汞在自然界中的存在形式主要有金属汞、无机汞和有机汞，其中有机汞的危害最大，能够影响神经、消化和免疫系统，并损害肺、肾、皮肤和眼睛，尤其是危害胎儿和婴幼儿的发育[5-7]。

我国是大米主要生产国之一，每年大米的质量安全监督与管控是一项艰巨而繁重的任务。大米作为我国人民一日三餐必不可少的主食来源，保证其重金属含量不超过相关限量标准对保障人们健康具有重要的意义[8-9]。实现重金属含量的准确分析是大米质量安全监管的前提。目前比较传统的检测重金属汞的方法有电感耦合等离子体质谱法[10-11]、微波消解-原子荧光光谱法[12-13]、湿法消解-原子荧光光谱法[14-15]、微波消解-冷原子吸收光谱法[16-17]、水浴消解-冷原子荧光光谱法 [18-19]等。这些方法均需将样品消解处理成溶液才可以进行分析测试，并且存在检测过程易出现误差、操作复杂以及报告结果即时性不理想等问题[20-21]。由于汞吸附性较强，在应用电感耦合等离子体质谱法测汞时，仪器汞吸附、残留现象严重，检测数据并不理想，而且仪器基本为国外进口产品[22];原子荧光法汞灯随着电流加热时间长，数据漂移现象严重，稳定性非常差，并不适合大批量长时间的检测。“GB 2762—2017，食品安全国家标准食品中污染物限量”规定总汞限量标准为0.02 mg/kg，大米属于低汞食品[23]。为此，对于汞的分析检测和管控，低含量汞的准确快速分析将面临新的挑战。基于上述原因，笔者试图探索一种快速检测大米中总汞的方法，为快速精准测定大米中总汞含量提供新的途径。

1 材料与方法

1.1 方法原理

准确称取固体粉末（1 000 mg左右）放置于镍质样品舟中，大米样品在氧气（或空气）流下完成干燥、燃烧（热解），其分解產物由氧气载入高温催化剂完成氧化，同时干扰物如卤素、氮氧化物、硫氧化物被催化剂吸收，生成的水分以气动截断的方式排出，剩余的分解产物进一步输送到亚纳米金阱装置中，汞原子被金阱通过汽化作用选择性捕获，其他气体则排出。然后加热金阱使汞二次原子化，随着载气携带汞原子进入冷原子吸收检测器（253.7 nm）被测定，用外标法定量，经软件计算直接得到样品中的总汞含量，此方法暂命名为直接进样测汞法。直接进样测汞仪的分析流程如图1所示。

1.2 仪器与试剂

全自动热解测汞仪（5E-HGT2321，长沙开元弘盛科技有限公司）;氢化物发生原子荧光光度计（吉天AFS-8220）;微波消解仪（MARS6，CEM）;万分之一分析天平（梅特勒AL204）。Hg标准溶液（100 mg/L，国家标准物质研究中心）;硼氢化钾（优级纯，天津科密欧）;盐酸（优级纯，西陇化工）;硝酸（优级纯，西陇化工）;重铬酸钾（优级纯，西陇化工）;18.2ΜΩ/cm去离子水;生物成分分析标准物质：大米GBW（E）100344，GBW100352国家标准物质中心;小供试样品：市场采购。

1.3 仪器工作条件及参数

总电流：30 mA;光电倍增管负高压：270 V;空心阴极灯：253.7 nm;氧气流量：400 mL/min;燃烧炉干燥温度：450℃;燃烧炉热解温度：800℃;金阱加热：850℃。

1.4参考程序

测汞仪分析方法程序为干燥、燃烧/热解、二次原子化、检测共4个阶段。直接进样测汞法具体程序见表1。

1.5 样品测定

称取0.1 g样品（精确至0.000 1 g）于样品舟中，按照方法设定的程序和仪器条件测试样品。如测得的样品中汞超出标准曲线范围，在保证样品均匀性的条件下可在0.02～0.30 g范围内调整取样量。

1.6 数据处理

1.6.1 结果计算样品中总汞含量 C（mg/kg）计算公式：C= m1/（m×1 000）。式中m1为由标准曲线计算所得的样品中汞的绝对质量（ng），m为样品称取的质量（g），1 000为换算系数。

1.6.2 结果表示当汞的测定结果大于0.002 mg/kg时，保留3位有效小数;结果小于0.002 mg/kg时，保留4位有效小数。

2 结果与分析

2.1 标准曲线与线性范围

2.1.1 标准曲线根据直接进样测汞法确定的条件，分别取100 ?L空白溶液和10、20、40、60、80、100 ?L标准使用溶液（5 ng/mL）进样，此时汞含量分别为0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50 ng，以汞的绝对质量（ng）作为横坐标，以得到的吸光度积分值（峰面积）为纵坐标绘制标准曲线，进行定量分析（详见图2和表2）。所作的标准曲线方程为y=0.589 4 x+0.001，R2=0.999 8，表明应用该方法绘制的标准曲线线性良好。

2.1.2 线性范围分别取100 ?L空白溶液和25、50、100、200、300、400、500、1 000 ?L标准使用溶液（浓度1 ?g/mL）进样，此时汞含量分别为0、25、50、100、200、300、400、500、1 000 ng，以汞的绝对质量（ng）作为横坐标，以得到的吸光度积分值（峰面积）为纵坐标绘制标准曲线，进行定量分析（详见表3）。所作标准曲线方程为y=0.591 4 x-0.225 8，R2=0.999 9，线性良好。

2.2 仪器检出限

使用去离子水（汞含量为0）连续检测7次，并根据公式lod=3×SD/K，计算方法检出限。由表4可知，空白标准偏差SD=0.000 396，结合表2得到的标准曲线斜率K=0.598 4，计算出检出限Lod =0.002 005 ng。以0.1 g的称样量计算，检出限为0.02 ?g/kg，方法定量限为0.08 ?g/kg。

2.3 加标回收率

在大米中加入低中高3种不同浓度的标液，探究其加标回收率。称量一定质量的大米样品置于样品舟中，将汞浓度分别为0.001、0.005、0.010 mg/kg的标准溶液100 μL滴加在样品上，进行测定。用表2、表3得到的标准曲线计算测得值，再计算加标回收率。结果（表5）可知，大米样品的加标回收率在97.0%～103.0%。结果较为理想，表明仪器的准确度高。

2.4 仪器精密度

在标准溶液浓度、进样量等条件相同的前提下，对标准溶液重复检测6次，并计算RSD。此方法使用浓度为1 ng/mL的汞标准溶液，进样量均为100 μL，重复检测6次后，对比结果RSD为1.12%（表6），表明仪器精密度良好。

2.5 方法的重复性与重现性

2.5.1 方法的重复性重复性是重复条件下的精密度，同一实验室，同一人操作，使用相同的设备，用同样的方法分别获得独立测量结果。分别对大米样品1和大米样品2重复检测7次，对比结果计算RSD，大米样品1与大米样品2，RSD分别为2.40%与2.00%（表7），表明该方法稳定，重复性良好。

2.5.2 方法的重现性在重现性条件下的精密度，不同实验室，由不同的人员使用不同的设备，用同样的方法测得结果。该方法在2个不同实验室环境以及2名不同实验员操作下，对大米样品1和大米样品2进行7次重复试验。两组之间测得的样品汞含量十分接近，相对相差[同一样品（第一次所测均值-第二次所测均值）/（第一次所测均值+第二次所测均值）/2×100%]极小，大米样品1和大米样品2的相对相差分别为0.157%和0.378%（表8）。其中，实验室1和实验员1测得RSD与实验室2和实验员2所测得数据都很稳定，整体均低于3.45%。

2.6 实验环境对方法稳定性评价

考虑到该方法和儀器基于电热技术，分析过程对于环境湿度要求不高，主要评价环境温度对方法稳定性的影响。由于该方法和仪器可能拟用于实验室和野外分析使用，所以评价的温度范围为0～45℃。在0、10、25、45℃ 4种温度下对大米样品1（DM1）和大米样品2（DM2）进行检测。分析结果发现4组测得平均值相近，组间RSD仅为0.768%和1.030%（表9）。不同温度下的组内RSD都比较低，表明温度对检测的稳定性影响不明显。

2.7 不同地域与不同种类的稻米样品方法适用性评价

选取了12种不同产地与品种的大米样品，检测其总汞含量，并进行加标试验。由表10可知，加标回收率结果范围在96.3%～103.4%，说明直接进样测汞法的适用范围广，适用性良好。

2.8 实验室间方法对比

采集了汞含量未知的7个大米样品，在湖南省微生物研究院检测中心、长沙开元弘盛科技有限公司和湖南省产商品质量监督检验研究院3家实验室间进行了直接进样测汞法的验证比对，每家实验室按照直接进样测汞法对7份样品分别测定3次。由表11可以看出，各样品在3家实验室测得汞含量相近，GBW（E）100352 和GBW（E）10044的检测值均在规定范围内，再现性RSD均低于3.8%，表明3家实验室之间的数据再现性良好。

2.9 不同方法比对

为进一步对比方法间的差异，选取汞含量未知的7个样品，采用直接进样测汞法与国家标准GB/T 5009.17—2014（微波消解-原子荧光光谱分析法）进行大米样品中汞含量的测定，结果见表12。由表12可知，利用2种方法测得的大米中总汞含量无显著差异，且RSD均在3.20%以下，变异系数（CV）均较小。直接进样测汞法比微波消解-原子荧光光谱分析法更稳定，整体测试评价满意，表明直接进样测汞法可作为粮食中汞快速测定的标准方法。

3 结论

根据“燃烧-催化燃烧-冷原子吸收法”原理，创立直接检测大米中汞的方法——直接进样测汞法，通过各项试验，表明该方法具有操作简单，速度快、无需消解、不引入危险化学试剂等优点，并且比微波消解-原子荧光法在低含量样品的检测上具有更好的准确性，更适合大米中汞含量的测定，因此，直接进样测汞法是一种免化学消解、避免试剂污染、检出限低、精密度准确度均符合要求的快速、高效检测大米中汞含量的方法，可大幅缓解分析工作者的检测压力，值得广泛推广。

参考文献：

[1] 孙有娥，李一辰，程春艳，等. 测汞仪固体直接进样测定土壤中总汞[J]. 化学分析计量，2018，27（6）：91-94.

[2] 张浩. 汞中毒的危害及预防[J]. 现代职业安全，2009（2）：106-107.

[3] 林建奇. 直接进样测汞仪测定地质样品中汞的应用研究[J]. 地质装备，2020，21（2）：27-30.

[4] 国际化学品安全规划署，欧洲联盟委员会编国家经贸委安全生产局北京化工研究院环保所组织翻译. 国际化学品安全卡手册-第3卷[M]. 北京：化学工业出版社，1999.

[5] 聂彦. 直接进样全自动测汞仪的精密度与准确度检验初探[J]. 煤质技术，2017（4）：44-46.

[6] 周宇，贾宏新，郑凤娥，等. 测汞仪直接测定食品中总汞[J]. 中国无机分析化学，2015，5（3）：5-7.

[7] 马俊. 食品中重金属汞污染状况及其检测技术的研究进展[J]. 食品界，2018（4）：151.

[8] 刘金凤. 大米中重金属检测技术的分析与研究[J].科技创新导报，2020，17（12）：65，106.

[9] 周明慧，伍燕湘，张洁琼，等. 直接进样技术在测定谷物中重金属中的应用[J]. 理化检验-化学分册，2019，55（1）：118-124.

[10] 刘慧，钱强. 微波消解-电感耦合等离子质谱（ICP-MS）法测定食品中汞的研究[J]. 农产品加工（下），2016（6）：55-56， 60.

[11] 吴云静，黄姗. 微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定粮食中6种元素含量[J]. 食品安全质量检测学报，2018，9（5）：1136-1141.