新型复合纳米TiO2 制备及性能实验设计

2020-10-09袁小先赵亚军李静波单一洋解建军陈嘉信李亚楠

实验技术与管理 2020年1期

袁小先，赵亚军，李静波，单一洋，解建军，陈嘉信，李亚楠，李玲

（河北大学物理科学与技术学院，河北保定 071002）

自日本学者 Fujishima 和Honda[1]于1972 年发现TiO2单晶电极可以用光分解水后，依据光诱导半导体的光催化还原技术得到了广泛关注。

为了拓宽纳米 TiO2的响应光谱范围并提高量子产率，诸多研究人员尝试了金属离子掺杂、非金属离子掺杂、半导体复合以及染料敏化等多种手段[2-9]，但研究最多、最有效的方法还是离子掺杂改性。研究表明，掺杂金属离子一方面可以给TiO2提供电子受体，有利于电子转移，延长光生电子-空穴对的分离时间，降低其复合率；另一方面红移TiO2吸收边带，拓宽光吸收范围，从而提高TiO2的光催化活性。

本文通过常温络合-控制水解法制备铜/镍共掺杂复合纳米二氧化钛透明乳液。利用XRD、纳米粒度分布分析仪、UV-Vis 等手段对晶型、物相、粒径、光吸收、光催化性质进行表征。在模拟太阳光下降解酸性红3R 染料，考察掺杂浓度、回流时间、溶液pH 值及染料初始质量浓度对催化剂的光催化效果的影响。

1 实验

1.1 样品制备

将分液漏斗中的11 mL TiCl4溶液缓慢滴入处于冰水浴中的200 mL 去离子水中，直至完全反应，形成均匀透明的钛化合物溶液A，经滤膜过滤，并逐滴加入适量的氨水将溶液使pH 值调为7～8；配制浓度分别为 0.001、0.003、0.005、0.007、0.009 mol/L 的Cu(NO3)2和Ni(NO3)2溶液，将其加入溶液A 中，经去离子水反复洗涤，制得浅绿色钛化合物滤饼；将其放入装有500 mL 去离子水的烧杯中，加入适量有机羧酸和D-山梨醇等络合剂，超声处理30 min，用磁力搅拌器搅拌 24 h；倒入三叉口烧瓶中，加热回流至100 ℃，得Cu/Ni 共掺杂的纳米TiO2透明光催化乳液。

1.2 样品表征

使用D8 Advance 型X 射线衍射仪分析催化剂的晶型和物相。利用DelsaNano 型纳米粒度分布分析仪测定催化剂的粒径分布。采用 U4100 型紫外-可见分光光度计测定催化剂的吸收光谱及光催化降解酸性红染料的降解率分析。

1.3 光催化实验

（1）配制7 份不同初始浓度的酸性红3R 染料溶液各 1.5 mL，并置于不同的干燥试管中，分别加入30 mL Cu/Ni 共掺杂的纳米TiO2光催化乳液。

（2）制备5 份不同pH 值的样品乳液各30 mL，并置于不同的干燥试管中，分别加入1.5 mL 相同浓度的酸性红3R 染料溶液。

（3）制备5 份不同掺杂浓度的样品乳液各30 mL，置于不同的干燥试管中，分别加入1.5 mL 相同浓度的酸性红3R 染料溶液。

（4）制备5 份不同回流时间的样品乳液各30 mL，置于不同的干燥试管中，分别加入1.5 mL 相同浓度的酸性红3R 染料溶液。

将上述样品在黑暗中超声处理15 min，以达到吸附-解吸平衡，经模拟太阳光照射1 h 后，取样测试。由U4100 型紫外-可见分光光度计测定酸性红3R 染料溶液的吸光度变化，记录未添加催化剂的染料溶液在最大吸收波长处的吸光度。降解率D有

其中，A0为染料溶液的初始吸光度，A为染料溶液的最终吸光度。

2 结果与讨论

2.1 样品的粒径分布

粒径为纳米级别的颗粒是量子化粒子，它的量子效应一方面会导致禁带明显变宽，增强光生电子-空穴对的氧化-还原能力；另一方面也使半导体具有更高的电荷迁移速率，光生电子-空穴对复合概率大大减小，这都有利于提高光催化活性[10]。取3 mL 样品乳液，用纳米粒度分布分析仪对其进行粒径分析，结果见图 1。样品粒径均匀，粒度分布范围较窄，平均粒径约为4.9 nm。

图1 样品粒径分布

2.2 样品的晶型分析

将制备过程中得到的钛化合物滤饼于 70 ℃真空干燥箱中干燥24 h，所得固体颗粒用研钵进一步研磨成粉末，将其置于马弗炉中400 ℃煅烧2 h，得到浅绿色粉末样品。用类似方法制得纯TiO2粉末样品。图2是纯 TiO2和浓度为 0.001 mol/L 的铜/镍共掺杂 TiO2催化剂的XRD 图谱。从图2 中可以看出，纯TiO2具有高结晶度，并呈现锐钛矿型。引入铜镍离子后，7个明显的特征衍射峰与锐钛矿衍射峰吻合，只是强度变弱，半峰宽变大，这说明少量掺杂铜镍并没有改变锐钛矿型TiO2的基本结构，但结晶度降低并且粒径减小。

图2 样品的XRD 图谱

2.3 紫外-可见吸收光谱

图3 是纯TiO2和浓度为0.001 mol/L 的铜/镍共掺杂TiO2催化剂的紫外可见吸收光谱。由图3 可知，纯TiO2在380 nm 范围内产生吸收，这是因为在纯TiO2的能带结构中，Ti 的d 轨道为导带，O 的2p 轨道为价带，禁带宽度为3.2 eV。铜镍离子的引入导致吸收边带显著红移。这种现象可能是离子半径为0.070 nm 的Ni2+取代了离子半径为0.068 nm 的Ti4+，形成掺杂能级[11]，减小了禁带宽度。同时，热处理之后，Cu2+的掺杂会形成CuO[12]，CuO 的禁带宽度为1.7 eV，二者都将拓宽二氧化钛的光谱响应范围，增强对可见光的吸收。

图3 样品的UV-Vis 吸收光谱

3 光催化效果研究

3.1 样品掺杂浓度对光催化效果的影响

如图4 所示，当铜镍掺杂浓度为0.001 mol/L 时，催化剂光催化效果最好。随着掺杂浓度的增大，降解率随之下降。原因可能是当掺入少量的铜镍离子时，一方面它们可以成为光生电子的捕获中心，有效地抑制光生电子和空穴的复合；另一方面二者均会在TiO2的能级中形成中间能态，减小带隙，从而提高光催化活性。然而当掺杂量超过最佳值后，它将又演变成光生电子和空穴的复合中心，使催化活性降低。

图4 不同掺杂浓度对降解率的影响

3.2 pH 值对光催化效果的影响

pH 值会影响TiO2的表面性质及电荷变化[13]。pH值不同导致光催化剂表面电荷性质不同，影响其对目标降解物的吸附行为，进而影响光催化过程。由图 5可知，pH=5 时降解率最高。当溶液pH 值为酸性时，催化剂表面带正电荷，一方面促使光生电子向催化剂表面迁移，生成强氧化性的羟基自由基；另一方面酸性红 3R 染料在其分子结构中具有 3 个带负电荷的磺酸基团，两者相互吸引，因此在偏酸环境下降解率较高。但是酸度太大时，溶液中的H+易与催化剂表面的光生电子结合，使降解率降低。当溶液 pH 值为碱性时，催化剂表面带负电荷，虽然有利于光生空穴向表面迁移，但与酸性红 3R 染料分子相互排斥，不利于染料分子在催化剂表面的吸附，因此难以发生催化反应，使降解率极低。

图5 不同pH 对降解率的影响

3.3 回流时间对光催化效果的影响

图6 为回流时间对降解率的影响曲线。从图6 中可看出，回流时间为0 时降解效果最佳。由于复合乳液会随着回流时间的延长而逐渐变得浑浊、不再是透明状，最终分层，成为非均水溶胶，降解效果变差。

图6 不同回流时间对降解率的影响曲线

3.4 染料初始质量浓度对光催化效果的影响

图7 显示了酸性红3R 染料初始质量浓度对光催化效果的影响。当染料溶液的初始质量浓度较低时，光催化剂吸附的染料分子数与表面羟基数保持平衡，因此光催化降解率普遍偏高。随着染料初始质量浓度的增加，尤其是当染料溶液质量浓度达到1000 mg/L 时，降解率大幅降低。原因是大量的染料分子吸附在 TiO2表面，影响其对太阳光的吸收，导致实际到达 TiO2的光量子数减少，进而降解率随之降低。