NiCo-LDH 电极材料的合成及其超级电容性能综合实验设计

陈学敏，何明立，于 涛，李发堂

（河北科技大学 理学院，河北 石家庄 050018）

实验教学是高校人才培养的重要环节，可以有效地激发学生的学习兴趣，培养学生的观察能力及分析和解决问题的能力[1-2]。近年来，为了培养综合性、创新型、实践性人才，研究型综合实验教学受到教育工作者的关注[3-5]。通过合理的综合实验训练，可以有效地提高学生利用基础理论解决具体问题的能力，培养学生综合性思维及科研探索意识。

全球能源消费的快速增长，促使人们对高性能可再生能源存储设备进行不断探索，其中，超级电容器因其具有功率密度高、循环寿命长、充放电速度快、工作温限宽等优势而备受关注[6-7]。根据储能机理，超级电容器可分为双电层电容器、法拉第赝电容器和介于二者之间的混合型超级电容器[8]。由于法拉第赝电容器工作时所产生的比电容和能量密度远远高于双电层电容器，近年来其电极材料的制备受到广泛关注。其中，双金属氢氧化物（LDHs）由于具有组成灵活可调、易获得比表面积较高的层状结构、有利于高活性氧化还原反应等特点，在超级电容器中作为赝电容电极材料得到了广泛应用[9-11]。在实际应用中，LDHs 的形貌是影响其超级电容性能的一个重要因素。本实验选用NiCo-LDH 作为研究对象，设计了以材料合成、表征和超级电容性能测试为内容的综合实验，旨在锻炼学生的实验操作能力，强化学生对超级电容器工作原理和性能影响因素的理解，引导学生设计合理的对比实验，为今后独立设计实验方案夯实基础。

1 实验试剂与仪器

主要试剂：六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、六亚甲基四胺（HMT）、尿素、无水乙醇、氢氧化钾，均为分析纯。实验用水为自制二次去离子水。

主要仪器：电子天平、磁力搅拌器、水热反应釜、烘箱、三电极电解池、X 射线衍射仪、扫描电子显微镜、电化学工作站等。

2 实验方法

2.1 电极材料的制备

（1）集流体的清洗准备。选用金属泡沫镍作为集流体，裁剪尺寸为1 cm×2.5 cm 泡沫镍2 片，先后将其置于丙酮、3 mol/L HCl 溶液、去离子水中进行超声清洗，清洗后取出置于 60 ℃真空干燥箱干燥，待完全干燥后取出冷却至室温，精确称重后备用。

（2）NiCo-LDH 纳米材料的制备。称取1.5 mmol六水合硝酸镍和0.5 mmol 六水合硝酸钴加入35 mL 去离子水中，将溶液搅拌均匀后，缓慢加入6 mmol 尿素或HMT，待溶液搅拌10 min 后，将其转移至50 mL反应釜中，同时将上述精确称重好的泡沫镍加入反应釜，拧紧反应釜放入烘箱中120 ℃反应6 h。待反应釜冷却至室温后，取出生长NiCo-LDH 的泡沫镍，用去离子水冲洗后置于 60 ℃真空干燥箱干燥，待完全干燥后取出冷却至室温，精确称重后计算差值，即为NiCo-LDH 的质量。最后计算每个泡沫镍上负载NiCo-LDH 的密度，以尿素和HMT 作为沉淀剂所得样品（分别简称为U-NiCo-LDH 和H-NiCo-LDH）负载量分别为 4 mg/cm2和 3 mg/cm2。

2.2 材料表征

利用X 射线衍射仪（XRD，RigakuD/MAX 2500，Cu 靶，工作电压40 kV）对所得材料进行物相分析；通过场发射扫描电子显微镜（SEM，HITACHI 公司S-4800 型）对纳米材料的表面微观形貌进行分析。

2.3 电化学性能测试

本实验的电化学性能测试是在三电极测试体系中完成的，采用3 mol/L KOH 作为电解液，对电极为Pt 片，参比电极为Ag/AgCl，所制备的NiCo-LDH 为工作电极。对电极材料进行活化后进行循环伏安曲线及恒流充放电测试。实验完成后，将电极测试装置拆除，清洗电解池、对电极、参比电极和工作电极夹后妥善保存。

3 结果与讨论

3.1 物相与形貌表征

图1 为泡沫镍及生长NiCo-LDH 纳米材料后的光学照片，其中，（a）为纯泡沫镍，（b）为H-NiCo-LDH，（c）为U-NiCo-LDH。由图可以明显看出，通过水热法生长NiCo-LDH 后的泡沫镍颜色为黑灰色，样品较为均匀地生长在泡沫镍集流体上，其中以 HMT 为沉淀剂时所得NiCo-LDH 颜色略深。

图1 泡沫镍的光学照片

泡沫镍及所得 NiCo-LDH 纳米材料的 XRD 结果如图 2 所示。以尿素或 HMT 为沉淀剂所得样品除了泡沫镍的衍射峰外，其他均为NiCo-LDH 衍射峰，其中在 11.4°、23.3°、34.4°和 59.5°分别对应于 NiCo-LDH的（003）、（006）、（012）和（110）晶面[12-13]，表明通过水热法所得的NiCo-LDH 纳米材料已成功负载至泡沫镍集流体上。

图2 泡沫镍及NiCo-LDH 纳米材料的XRD 图谱

图3 为由两种方法所得的NiCo-LDH 纳米材料的形貌表征，其中，(a)—(c)为 H-NiCo-LDH，(d)—(f)为U-NiCo-LDH。如图所示，以 HMT 为沉淀剂所得的NiCo-LDH 为纳米片状结构，而以尿素为沉淀剂所得的NiCo-LDH 是由纳米线组装成的纳米花结构。其中，相比于纳米线结构的NiCo-LDH，纳米片结构的NiCo-LDH 不仅比表面积较大，可以暴露更多活性位点，而且每个纳米片交叉组装成大孔结构，更有利于电解液浸润到样品内部，降低离子在活性物质间的传输距离。因此，该结构可有效提升NiCo-LDH 的超电容性能。

图3 所得NiCo-LDH 纳米材料的SEM 图片

3.2 电化学性能测试结果分析

两种方法所得NiCo-LDH 电极材料的电化学储能性能曲线如图4 所示。其中，(a)为扫描速率为10 mV/s时，H-NiCo-LDH 和U-NiCo-LDH 的循环伏安曲线；(b)为电流密度为1 A/g 时，两种电极材料的放电曲线；(c)为 H-NiCo-LDH 在不同扫描速率下的循环伏安曲线；(d)为H-NiCo-LDH 的恒电流充放电曲线；(e)为两种电极材料的超电容电极倍率性能对比图；(f)为两种电极材料的电化学阻抗 EIS 对比曲线。由图 4(a)可知，两种方法所得NiCo-LDH 纳米材料在扫描速率为10 mV/s，电压为0～0.5 V 间均展示了典型的法拉第赝电容行为，发生了明显的氧化还原反应，即Ni2+/Ni3+和Co2+/Co4+相互转化[14]，化学反应方程式如下：

图4 所得NiCo-LDH 电极材料的电化学储能性能曲线

从图4(a)还可明显看出，与NiCo-LDH 纳米线相比，以 HMT 作为沉淀剂所得 NiCo-LDH 纳米片具有更强的氧化还原特征峰，说明纳米片形貌的NiCo-LDH 具有更好的电化学存储性能。

为了进一步证明NiCo-LDH 纳米片（即H-NiCo-LDH）的电化学储能效果更优，我们对两种电极材料进行了充放电测试，如图4(b)所示。从图中可明显看出，同一电流密度下，NiCo-LDH 纳米片的比电容（1178 F/g）是NiCo-LDH 纳米线比电容（537 F/g）的2 倍。

NiCo-LDH 纳米片在不同扫描速率下的循环伏安曲线如图 4(c)所示，随着扫描速率增加，氧化还原特征峰发生了相应的偏移，这是由于电极材料发生极化现象而导致的。通过NiCo-LDH 纳米片电极材料的恒电流充放电曲线可以得知，在电流密度为1、2、4、6、8、10 A/g 时，其比电容分别为 1178、1142、1093、1053、1051、1031 F/g，如图4(d)所示。两种电极材料的超电容电极倍率性能对比如图 4(e)所示，在电流密度相同时，纳米片具有更优异的储能性能，该结果与上述实验结果相符。

两种电极材料的 EIS 曲线如图 4(f)所示。尽管在高频区 NiCo-LDH 纳米片的固有电阻（Rs=0.79 Ω）高于纳米线的固有电阻（Rs=0.50 Ω），但是纳米片的电荷转移电阻（Rct=0.009 Ω）和瓦尔堡阻抗（Zw=0.03 Ω）远远小于纳米线（Rct=0.22 Ω和Zw=0.33 Ω）。由此得知，相比纳米线，NiCo-LDH 纳米片更适合作为超级电容器的电极材料。

4 结语

本文选用两种不同化学试剂作为沉淀剂，通过水热法制备了两种形貌不同的NiCo-LDH 电极材料，其中以 HMT 作为沉淀剂获得的纳米片电极材料具有更优异的储能性能，在电流密度为1 A/g 时，其比容量是纳米线电极材料的2 倍。

该实验立足于学科前沿，涉及材料合成、电化学测量、现代检测技术等多项知识点，有助于学生了解对比实验的合理设计，激发科学研究热情，有助于培养他们独立创新的科学研究素养。