8-[4-吡啶]-1,3,5,7-四甲基-2,6-二溴氟硼二吡咯甲川的晶体生长、结构表征和光谱性质

谢浩然，罗一弘，戴劲草

(华侨大学 材料物理化学研究所，福建 厦门 361021)

氟硼二吡咯甲川(BODIPY)是一种明亮的有机荧光染料分子[1]，与芘[2]、苯并咪唑[3]、蒽[4]、喹啉[5]、罗丹明[6-8]和荧光素[9]等相比，其核心骨架具有同处共轭平面的硼氮六元环及两则吡咯五元环的结构特点，保证了其出色的光活性，如强的可见光吸收、高摩尔消光系数、尖锐的荧光发射和高荧光量子产率等.同时，BODIPY还具有对化学环境变化、pH值、溶剂极性相对不敏感，以及良好的生理稳定性和易于结构修饰以控制荧光团光活性等独特的物理化学性质，广泛地应用于传感器、荧光探针、信息储存、光电子器件、太阳能电池及生命科学中的生物标记等领域[1,10-14].为了调控光物理性质，人们常通过引入推-拉电子基团对这类染料分子的核心骨架进行化学修饰[1]，推电子基团可使光谱发生红移，而拉电子基团则相反，可能导致蓝移现象.8-[4-吡啶]-1,3,5,7-四甲基-2,6-二溴氟硼二吡咯甲川(BDP-Br2)是通过在这类染料核心骨架上引入推电子的甲基、吡啶官能团及拉电子的重卤素溴原子进行化学修饰而获得的一种氟硼二吡咯甲川衍生物.

为了探索引入化学修饰基团在调控BODIPY的光物理性质、实现其电子跃迁效率的提高，以及提高其荧光量子产率的作用，有必要研究这类染料分子的晶体结构.因此，本文研究了BDP-Br2染料分子的晶体生长、结构表征和光谱性质.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Gemini/Xcalibur单晶衍射仪(美国安捷伦科技有限公司)；MiniFlex 600型粉晶衍射仪(日本理学公司)；FS5及FLS920型荧光光谱测试系统(英国爱丁堡仪器公司)；UV-2550型紫外可见分光光度计(日本岛津公司)；NICOLET iS 50型红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)；Avance Ⅲ 500M型NMR核磁谱仪(德国布鲁克公司).

2,4-二甲基吡咯、4-吡啶甲醛、2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌(DDQ)、三氟乙酸(TFA)、N,N-二异丙基乙基胺(DIEA)、二氯甲烷(DCM)、三氟化硼-乙醚(BF3-OEt2)和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)等，均为商购化学纯(CP)试剂，使用前未进一步提纯.

1.2 BDP-Br2的合成和晶体生长

目标化合物BDP-Br2的合成路线图，如图1所示.

图1 BDP-Br2的合成路线图Fig.1 Synthetic route for BDP-Br2

首先，参照文献[15]的方法，以2,4-二甲基吡咯、4-吡啶甲醛、三氟乙酸、DDQ、DIEA和三氟化硼-乙醚溶液等为主要试剂，在通入氦气条件下合成橙红色粉末状的中间体8-[4-吡啶]-1,3,5,7-四甲基-氟硼二吡咯甲川(BDP)，按2,4-二甲基吡咯计，产率为26%.1H NMR (500 MHz，CDCl3)核磁谱的化学位移δ为8.81(d，2H，Py)，7.37(d，2H，Py)，6.04(d，2H)，2.59(s，6H，CH3)，1.34(s，6H，CH3).然后，参照文献[16]的方法，在室温磁子搅拌的条件下，把NBS的二氯甲烷溶液缓慢滴加到BDP的二氯甲烷溶液中进行合成反应，获得深红色粉末的BDP-Br2，以BDP计，产率约为82%.1H NMR(500 MHz，CDCl3)核磁谱的δ为8.87(d，2H，Py)，7.35(d，2H，Py)，2.64(s，6H，CH3),1.43(s，6H，CH3).FT-IR(KBr)红外光谱的波数v(cm-1)为3 447(br)，2 922(w)，2 857(w)，1 598(w)，1 530(s)，1 464(m)，1 405(s)，1 348 (s)，1 310(s)，1 181(s)，1 121(m)，1 085(w)，999(s)，763(s)，718(s)，594(s)，536(s).

称取10.0 mg BDP-Br2红色粉末溶解于4 mL乙醇中；然后，装入10 mL棕色螺口瓶(Φ22 mm×50 mm)中，再用超声波处理30 min，直至全部粉末完全溶解；旋上螺口瓶盖，置于背光的室温环境(27 ℃)下进行单晶培养5 d，让溶剂接近挥发干、瓶底出现粉末析出后，加入约4 mL体积比为16∶1的乙醇-水混合溶剂溶解；继续放置于背光环境中进行晶体生长，一周后在瓶中可获得红色块状单晶BDP-Br2.

1.3 BDP-Br2的光谱实验

样品的固态荧光光谱在FS5型荧光仪上进行测试，固态粉末样品装在石英比色皿中，采用450 W氙灯为光源，在室温下扫描样品的激发光谱，确定合适的激发波长为425 nm，再以425 nm的强辐射光激发照射样品，记录其荧光发射光谱.液相荧光光谱和紫外可见吸收光谱是将BDP-Br2溶解于二氯甲烷制成5×10-5mol·L-1的溶液相，分别在低于20 ℃的温度条件下，采用FLS920型荧光仪和UV-2550型紫外可见分光光度计进行相应的测试.

1.4 BDP-Br2的单晶结构测定

借助光学显微镜，选择尺寸为0.08 mm×0.06 mm×0.06 mm的BDP-Br2红色透明单晶，粘结到纤维细环上,并装上载晶台用于衍射数据收集；在温度293 K下,利用装有Mo靶(λ=0.071 073 nm)的Gemini/Xcalibur单晶衍射仪收集衍射数据；采用CrysAlis软件完成数据还原、并利用MUTI-SCAN程序对数据进行经验吸收校正，选择最为可能的空间群，运用SHELXS-2014软件，采用直接法进行化合物的结构解析，并通过SHELXL-2014软件，采用F2全矩阵最小二乘法对结构进行精修.

非氢原子位置直接从差分F-图中找出，再用最小二乘法精修确定，吡啶环及甲基官能团上的氢原子坐标采用理论加氢方法确定，最终的精修结果收敛于可靠性因子R=0.073,加权的可靠性因子Rw=0.164，其中，权重w=1/[σ2(Fo2)+(0.068 5P)2]，P=(Fo2+2Fc2)/3，拟合优度(GOF)=1.010，最大及最小残余峰分别为830，-670 e·nm-3.

BDP-Br2的主要晶体学数据，如表1～3所示.表1～3中：V为晶胞体积；a,b,c为晶胞的尺寸；Mr为相对分子质量;ρc为计算密度；μ为吸收系数；T为热力学温度；l为键长；φ为键角；Ueq为等效温度因子.更详细的数据可参见英国剑桥国际晶体学数据库登记号为CCDC 1938298的CIF格式晶体学文件，其数据库官方网站为www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html.

表1 BDP-Br2的晶体学及精修数据Tab.1 Crystal data and structural refinements for BDP-Br2

表2 BDP-Br2的主要键长和键角Tab.2 Selected bond lengths and bond angles for BDP-Br2

表3 BDP-Br2非氢原子的坐标和等效温度因子Tab.3 Atomic coordinates and equivalent temperature factor for BDP-Br2

图2 BDP-Br2的分子构型Fig.2 Molecular structure in BDP-Br2

2 结果与讨论

2.1 结构描述

X-射线晶体学的分析可知，BDP-Br2的晶体结构属于单斜晶系的P21/c空间群，其分子构型，如图2所示.BDP-Br2的所有键长均在晶体学正常的化学键范围之内(表2).每个BDP-Br2分子母体核心骨架的两个吡咯环与中心硼氮六元杂环基本上处于共平面，各原子偏离最小二乘平面的最大偏差为±0.007 nm，从而构成大的共轭体系.其中，2个吡咯环所在平面与中心六元杂环所在平面的二面角分别为2.20°和3.48°，四配位的硼原子接近处于四面体几何环境中,分别与2个氮原子及2个氟原子键联，继承了氟硼吡咯染料类化合物的结构通性，该结构可有效减少分子的振动，有利于增强染料分子荧光活性.

图3 BDP-Br2分子沿c轴投影方向的晶体堆积图Fig.3 Crystal packing view of BDP-Br2along with projective c lattice axis

由于受1,7-位上2个甲基的空间位阻影响，中间8-位上的吡啶基团平面与母体核心骨架平面扭转了85.72°，略小于BDC相应的扭转角88.20°[15]，接近于90°的垂直状态.1,7-位甲基与吡啶基之间存在较强的C-H…π分子内相互作用，其接触范围分散在0.270～0.476 nm，这一螺旋位阻可大幅降低其非辐射衰减效率，有利于增强染料的荧光发射.该结构特点说明BDP-Br2分子的跃迁偶极取向仍与其横跨2,6-位的分子长轴接近平行.相邻的BDP-Br2分子通过其吡啶基团与氟原子之间的C-H…F氢键作用(0.270～0.369 nm)，沿着[100]方向相互排列延伸成折叠角为86.97°的一维氢键式Z形分子链，而相邻的Z形分子链相互间隔0.44 nm，又通过广泛存在甲基与芳香环之间的C-H…π超分子作用(0.296～0.420 nm)，进一步沿着[010]方向堆积成并行的二维超分子层.沿着[001]投影方向可以观察到这些超分子层相互反向交替堆积构成三维的分子阵列，如图3所示.

有趣的是，在并行的分子链中，相邻BDP-Br2分子的跃迁偶极并不重叠，而是出现了滑移，其间距为0.44 nm，跃迁偶极滑移角θ为71.4°，构成了实质性的H-聚集现象(θ>54.7°)[17].这种特殊的H-聚集堆积方式可能对其光学性能产生影响，一般会使其吸收光谱产生蓝移，从而减弱荧光活性，甚至导致发射光谱猝灭[18].

2.2 表征与光谱性质

(a) 红外光谱

BDP-Br2的红外、核磁和粉晶X-射线衍射图谱，如图4所示.由图4(a)可知：3 447 cm-1的谱峰可归属于吸附水分子的伸缩振动谱带；甲基的C-H不对称伸缩振动和对称伸缩振动分别表现在2 922和2 857 cm-1的谱峰处，而其弯曲振动吸收则出现在1 464 cm-1的谱峰处；吡啶基团C-H及C=H伸缩振动吸收表现在1 598 cm-1的谱峰处，吡啶环的面外C-H弯曲振动则表现谱峰为763和718 cm-1；氟硼吡咯骨架的特征振动出现在1 530 cm-1的谱峰处，其B-N及B-F键的伸缩振动分别表现为谱带1 405和1 085 cm-1；C-Br键的伸缩振动则出现在1 121 cm-1的谱峰处.

(b) 核磁谱 (c) 粉晶X-射线衍射图谱图4 BDP-Br2的红外、核磁和粉晶X-射线衍射图谱Fig.4 IR spectrum, NMR and powder X-ray diffraction pattern of BDP-Br2

图4(b)中的非等位氢化学位移与上述红外光谱的表征相吻合，且均与X-射线晶体学的结构分析一致，所测样品的相纯度得到了粉晶X-射线衍射图谱的确认(图4(c)).

文献[18-19]报道了氟硼吡咯发色团的中心母体骨架一般会有一个可见光波段S0→S1能态[20]范围内的尖锐吸收谱带出现在498 nm，以及一个强荧光发射谱带出现在508 nm附近，这种吸收或发射谱带主要是由染料分子的π→π*跃迁或π*→π激发所致.

BDP-Br2的液相紫外吸收光谱和荧光光谱，如图5(a)所示.图5(a)中：D为吸光度；E为荧光发射强度.由图5(a)可知：在紫外-可见光波段，BDP-Br2出现380,533 nm两个明显的吸收峰，其中，380 nm吸收峰较为宽泛、强度较弱，而强的533 nm吸收峰则显得十分尖锐，并在500 nm处出现一个可分辨的小肩峰.前者宽泛的吸收应属于染料分子S0→S2能态范围内的n→π*激发[21]，而后者是典型的氟硼吡咯类染料的S0→S1能态吸收谱带[20]，归属于染料发色官能团的π→π*跃迁;500 nm处的小肩峰说明染料分子出现了H-聚集现象[17].在波长425 nm的光激下，液相的BDP-Br2在561 nm处呈现出一个典型的尖锐强绿色荧光发射，其斯托克斯(Stocks)位移为27 nm.相比未作任何修饰的氟硼吡咯中心母体骨架出现在498 nm的吸收峰和508 nm的发射峰，以及中间体BDP出现在502 nm的吸收峰和521 nm的发射峰[15]，BDP-Br2显然发生了明显的红移.其中，吸收谱带相对于母体骨架红移了35 nm，相对于BDP红移了31 nm;而相应的发射谱带则分别红移了53 nm和40 nm.这一红移现象应该与氟硼吡咯中心母体骨架的1,3,5,7-位引入了推电子的甲基官能团有必然的联系，也与2,6-位引入Br原子产生的重原子效应[22]有关；而8-位上引入的吡啶基虽然也属于推电子性质，有利于增强荧光发射，但由于受到1,7-位邻近甲基基团的螺旋位阻，使吡啶基与母体骨架之间的扭转角为几乎垂直的85.72°，不能有效地延展氟硼吡咯中心骨架的平面共轭体系，因而，可能对其吸收谱带及荧光发射谱带出现的红移现象影响不大.

BDP-Br2的固态荧光光谱，如图5(b)所示.由图5(b)可知：固态情况下，在波长425 nm的光激下，BDP-Br2发出了波长为550 nm的绿色荧光，与上述液相出现在561 nm波段处的荧光相比，固态分子发出的荧光发生了明显的蓝移.这应该是由于晶态分子受到的束缚较大、分子活动的自由度远不如溶液状态下的溶剂化染料分子，从而使BDP-Br2激发态能量增加；同时也表明BDP-Br2的溶剂化效应对其发光会产生较大的影响.

(a) 液相紫外吸收光谱和荧光光谱 (b) 固态荧光光谱 图5 BDP-Br2溶解于二氯甲烷的液相紫外吸收光谱及荧光光谱和BDP-Br2的固态荧光光谱Fig.5 UV-Vis spectrum and fluorescent spectrum for solution-phase of BDP-Br2in DCM and solid-state fluorescent spectra of BDP-Br2

3 结束语

研究结果表明：BDP-Br2的晶体结构由于分子间的C-H…F氢键作用及C-H…π超分子作用而形成Z形分子链反向交替堆积的三维分子阵列结构，相邻染料分子的跃迁偶极滑移角为71.4°，构成了实质性的H-聚集现象；由于1,3,5,7-位引入了推电子的甲基官能团，以及2,6-位引入Br原子产生的重原子效应，BDP-Br2的紫外吸收光谱和荧光发射光谱与未修饰的氟硼吡咯发色团相比，发生了较大的红移，其光致发光性质在溶液状态下，可在561 nm处发出强的绿色荧光，而在固态情况下，由于分子活动自由度受到限制，荧光峰会蓝移到550 nm处.